稀土发光材料

目录第一讲发光的基础知识第二讲稀土发光材料基本知识第三讲稀土荧光粉的制备方法及性能评价第四讲灯用稀土发光材料第五讲稀土长余辉发光材料第六讲显示用稀土荧光粉1第一讲发光的基础知识发光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。发光是一种宏观现象，与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。按其被激发的方式，发光可分为：光致发光、电致发光、阴极射线发光、X射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。2光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而引起的发光现象。电致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光的现象。阴极射线发光是发光物质在电子束激发下所产生的发光现象。辐照发光是发光物质在高能光子（如X射线和γ射线）和高能粒子（α粒子、β粒子、质子、中子）辐照下产生的发光现象。3吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。漫反射光谱是指漫反射率随入射波长而变化的谱图。激发光谱是指发光材料在以不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线和谱带的强度或发光效率与激发波长的关系。发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。4光谱曲线最大强度的一半所对应的两个波长之差，定义为该光谱的谱线的宽度。常称为半宽度，也称作谱线宽度。发光材料的发射波长一般总是大于激发光波长，这称为斯托克斯定律。物质的发射光波长短于激发光波长的反常现象，称为反斯托克斯效应。5光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量。光通量与光源的辐射强度有关，还与波长有关。光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉。亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米，表示颜色的明暗程度。发光能量对吸收能量之比称为发光的“能量效率”。6发光材料辐射出的量子数（N发光）与吸收的激发量子数（N吸收）之比称为量子效率。流明效率即是发射的光通量与激发时输入的光功率或被吸收的其他形式能量总功率之比，单位为流明/瓦，常用来表示荧光粉的发光效率。激发停止后发光材料的发光称为余辉，余辉时间小于10-8s的发光称为荧光，大于10-8s的发光称为磷光。7光源发光的颜色与黑体加热到某个温度所发出的颜色相同时，黑体所达到的温度称为光源的颜色温度，简称色温。光源的显色指数是待测光源与参照光源分别照明某些特定的色板时显现颜色相符程度的度量，它定量地表示了光源的显色性。8第二讲稀土发光材料的基本知识稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L，总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。要求会导求给出稀土离子的基态光谱项。9Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得将所有电子的自旋量子数相加，得即为J的数目；所以Tb3+的基态光谱项可写为332101232mL32/16)2/12/1(smS712S633SLJ67F10以Gd3+为中心，Gd3+以前的fn（n=0~6）和Gd3+以后的f14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。+3价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而Gd3+以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。11+3价稀土离子的发光特点①具有f--f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；②荧光寿命长；③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。12在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。13非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4fn-15d1和4fn。4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。4fn-15dl→4fn(即d--f跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。14+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+。+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。15当Eu3+占据反演对称中心的格位时，将以允许的5D0→7F1的磁偶极跃迁发射橙色光（约590nm）为主。当Eu3+处于偏离反演对称中心的格位时，常以5D0→7F2受迫电偶极跃迁发射红光为主。在不同的基质中，Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右，而最长的激发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越300nm。16Ce3+离子具有强而宽的4f-5d吸收带，该吸收带可能有效地吸收能量，使Ce3+离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用；Ce3+离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化，则有利于与激活离子的吸收带匹配，保证具有高的能量传递效率。Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土离子，它也能敏化Mn、Cr、Ti等非稀土离子。在某些基质中Ce3+离子也能被Gd3+、Th4+等离子所敏化。17Eu2+离子在大多数基质中表现为4f65d→4f7（8S7/2）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光区到黄色光区变化。当满足（1）Eu2+离子必须处于弱晶场中；（2）Eu2+离子一般取代基质中离子半径大、电负性小于或等于1.0的阳离子格位；（3）Eu2+离子的配位数要高；（4）基质中阳离子摩尔比要适当大；（5）基质中阴离子的元素电负性要大。Eu2+离子可能呈现f-f跃迁。18稀土发光材料优点与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。+3价稀土离子f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。吸收激发能量的能力强，转换效率高。物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。19第三讲稀土荧光粉制备方法及性能评价高温固相反应法是合成荧光粉应用最早和最多的方法，是目前工业生产稀土荧光粉的主要方法。为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法，即选择某些熔点较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等添加在反应物中，助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化。20喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物制成溶液或胶体，在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴，雾滴用惰性或还原性气体载带到高温热解炉后迅速发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应，得到烧结致密的微米级粉体。燃烧法是在外加热的辅助下，将原料溶液蒸发、干燥、固化，并引发可燃的反应物和添加物发生自发的燃烧，产生高温，使得化学反应可以在很短的时间内进行完全，生成荧光粉粉末。21微波辅助加热是利用微波借助氧化铁或碳粉迅速加热原料合成稀土荧光粉。共沉淀法制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热至一定的温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。22溶胶—凝胶法是在低温下将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥获得最终产物。共沉淀法制备复合金属氧化物或含氧酸盐时，是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，通常是以氢氧化物、草酸盐、甲酸盐或柠檬酸盐等形式沉淀下来，然后将沉淀在适当的温度下灼烧生产产物。23荧光粉的一次特性是指荧光粉的发光特性和其他物理性能。包括荧光粉的激发及发射光谱、发光亮度、粒度、体色等。好的荧光粉一次特性应该具备：1．高的发光效率；2．预期的发光光谱和色坐标；3．优异的温度特性（热稳定、热猝灭）；4．耐紫外线的辐照和离子轰击的稳定性。24荧光粉的二次特性理指荧光粉的使用特性。包括分散性、涂敷性、稳定性和抗老化性。二次特性优异的荧光粉应该具有：1．颗粒表面应平整光滑，粉的单个颗粒应为完整的块状或球状。2．中心粒径适中，对不同种类的荧光粉的中心粒径(d)值有不同的要求。3．粒度分布集中，小于2的微细颗粒和大于10的粗颗粒的比例要小。如稀土三基色荧光粉，2的细颗粒要少于0.5-1％，10的粗颗粒应少于5-6％。4、合适的比表面积。25发射光谱CIE色度坐标发光效率相对亮度、热稳定性及热猝灭性一次特性发光学参数组成物理性能物相组成、表面组成粒度、比表面积晶体形貌26第四讲灯用稀土发光材料在低压汞灯中，放电能量的60%转换为253.7nm紫外光辐射；此外，还有5%对发光无任何贡献的185nm紫外光辐射；可见光辐射仅占2%左右，因此不涂荧光粉的灯的光效很低，只有2~5lm/W，不能直接作为照明光源。1974年荷兰飞利浦公司Vorstegen等首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，打破了卤粉荧光灯的局限性，实现了荧光灯高光效（100lm/W）和高显色性（显色指数Ra≥80）的统一。27紧凑型三基色荧光灯中，单色粉按一定比例配制成混合粉后制灯，绿粉对灯的光通贡献最大，而红粉、蓝粉的主要作用是将绿光调为白色的照明光，提高显色指数。根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。28Y2O3:Eu3+属于立方晶系，外观为白色晶体。基质Y2O3在200~300nm附近形成一宽激发带，能充分有效地吸收紫外光辐射。Y2O3:Eu3+的发射主峰位于611nm，半高宽8nm。其色纯度高；量子效率高，接近100%；温度猝灭特性良好；不易在185nm短波紫外光辐射下形成空位中心；光衰特性好；化学性质稳定。Y2O3:Eu3+的制备方法为：将红生粉与助熔剂充分混合均匀后，置于坩埚中，在1300℃下空气中灼烧3~5小时，经破碎、磨细、过筛，即得成品。29Ce3+、Tb3+激活的铝酸盐MgAl11O19:Ce3+,Tb3+（CAT）是目前广泛使用的绿色荧光粉。CAT属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于543nm处，半峰宽10nm。量子效率约80%；温度猝灭特性好；耐185nm短波紫外光辐射的能力低于Y2O3:Eu3+红粉；化学性质稳定。合成CAT的原料为铈、铽氧化物、MgO和Al2O3，加适量助熔剂。原料混合均匀后先在空气中灼烧，烧成温度1530-1580℃，在高温区停留时间4h（高档产品高温时间必须4-7h。）一次烧成的粉块经破碎、气磨、洗涤后再经1300-1350℃N2-H2还原，还原粉经过筛分即