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1.前言1.1课题的提出如今随着科学技术的飞速发展,单一的金属材料不足以满足某些特殊需求,而复合材料的兴起可以满足许多特殊的性能及功能,在现代科学技术中发挥着重要的作用。复合镀层是国内外近十几年来高速发展起来的材料科学的新兴材料。复合电镀是提高金属材料表面机械性能的重要方法之一[1],复合电镀就是把一种或多种不溶性的颗粒均匀的悬浮于镀液中,以电镀或化学镀的方法,使微粒与基质金属共沉积,从而形成具有各种不同性能的复合镀层。在三十年代时,国外就有人用电沉积的方法把金刚石粉与镍共沉积形成复合镀层,但是复合电镀真正在工业生产中得到应用却是在六十年代初期,在其实年代才得到人们的重视。在国内,关于复合电镀的研究及应用也在七十年代初期左右。总的来说就因为之前社会以及科技对金属材料的要求没有现在的高,所以复合电镀工艺在过去并没有引起重视,随着世界以及科技对金属材料的要求越来越高,越来越苛刻,复合电镀工艺渐渐地被人们所重视。现在,随着电镀工艺的发展,复合电镀工艺也在不断地完善和提高,所涉及的材料范围越来越广,性能优良的各种镀层不断地被研制出来。复合电镀工艺参数的选择也由凭经验确定,逐步发展到探讨复合电沉积的理论依据,并通过理论去推算、确定最佳工艺条件。根据近十几年来的研究成果,能与金属共沉积形成复合镀层的微粒,可以归纳为以下三类:(1)一些金属和非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、硼化物等。如AL2O3、ZrO2、SiO2、WC、SiC,MoS2、WS2、BN等.(2)铬粉、钨粉、镍粉、金刚石石和石墨等一些金属或非金属单质。(3)尼龙、聚四氟乙烯、氟化石墨和云母微粉等一些有机物质。一般来讲,凡是能电沉积出镀层(或能得到化学镀镀层)的金属或合金都可以作为形成复合镀层的基质金属。目前较常使用的基质金属有:铜、镍、铬、铁、锌、锡、金、银等。复合电镀最大的优点是可以通过选用具有不同性质的一种或多种微粒,通过电沉积而形成具有各种所需性能的复合镀层,这些不溶性的微粉均匀地弥散在镀层中,赋予镀层以各种功能1.2课题研究的意义由于复合镀层由基质金属盒分散微粒两相组成,因此复合镀层兼具各组成的优点。以镍为基质金属,以金刚石微粒为分散相,通过电沉积得到的复合镀层具有高的硬度和良好的耐磨性,广泛的用在刀具,磨具中。在镍-金刚石复合镀中,由于金刚石微粒具有特有的表面性能和磁性,在电沉积过程中极易发生粒子团聚和沉降现象,不仅影响其在镀层中的均匀分布和粒子的复合量,而且还会使镀层微观结构变坏。近年来对镍-金刚石复合电镀的研究比较多,但是在镍-金刚石复合镀层的研究与应用方面仍存在着许多问题。本文将复合电镀镍-金刚石的工艺现状,流程,发展历史,总结一下,让读者能够较为直观,快速的了解镍-金刚石的工艺现状。1.3复合电镀的分类及应用现状[2]根据复合电镀的性质及用途,复合电镀可以分为五种:1)耐磨性复合镀层2)自润滑减摩复合镀层3)防护与装饰性复合镀层4)能够形成热扩散合金的复合镀层5)其他特殊功能的复合镀层1.3.1耐磨性复合镀层这是应用最广泛的一类复合材料,是把硬质的微粒镶嵌在基质金属中,形成硬度高、耐磨性好的复合镀层,降低摩擦件的磨损。这类的硬质微粒有siO2、AhO3、SiC、WC、TiC、SiN2、金刚石微粉等。基质金属有镍、铜、钴、铬和一些合金等。这一类复合镀层不仅具有良好的耐磨性,同时也具有良好的抗高温能力,所以也有人称之为“金属陶瓷复合镀层”。比如,镍基复合镀层的耐磨性比钝镍镀层高70%,因此可以用于汽车或飞机发动机的汽缸壁、汽缸喷嘴或活塞环上。在这方面,武汉材保所、南京航空学院、啥尔滨工大、天津大学、武汉一个部队的工厂等许多单位做了大量工作。为了比较镍-碳化硅复合镀层和镀铬层的耐磨性能,国外有人用泰伯磨损试验机进行试验,所得结果表明:这种复合镀层的磨损量仅为铬层的1/2.因此,早在1966年就在西德成功利用与转子发动机缸体型面上,以及部分冲压模具上。金刚石硬度极高,它与镍等基质金属组成的复合镀层,可用于工具,模具的精加工,宝石加工,牙科医疗器械等。例如:武汉材料研究保护所在七十年代末开展了镍-钴合金与金刚石复合电镀工艺的研究并用于轴窝磨头上,八十年代初期,天津大学,武汉部队712厂研制的镍一金刚石复合镀层曾用于切,磨削工具及滚轴上。武汉地质学院研究的镍一钴一金刚石复合镀层曾用于采矿的钻头上,取得了很好的效果。啥土大曾制备了可用于汽缸、曲轴等产品修复工作的Fe—AhO8和Fe-SiC复合镀层;另外并将Ni—Fe—A12O3复合镀层用于制造电烙铁头上,效果良好。南京航空学院与南京汽车厂合作,在汽缸壁、汽缸套等产品上应用Ni—SiC、Ni—WC和Ni—P—SiC等耐磨、抗高温氧化的复合镀层方面,做了大量工作。1.3.2自润滑减摩复合镀层这一类复合镀层是将固体润滑微粒,如石墨、氟化石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、云母和氮化硼等,用电镀的方法镶嵌在镍、铜或锡、铅等基质金属中得到。这一类复合镀层的摩擦系数小,抗粘着性能好,适用于在无油自润滑的条件下使用。表1为镍基聚四氟乙烯复合镀层与双镍+铬镀层的磨损量比较:表1往复滑动试验测定磨损量镀层种类磨损量(g)双层镍+铬(10-20μ)0.003-0.008含10%体积比PTFE的镍复合镀层(5-6μ)0.001含15%体积比的氟化石墨复合镀层(5-6μ)0.002结果表明:镍基聚四氟乙烯复合镀层的磨损量为双镍+铬镀层的1/3-1/8氟化石墨复合镀层,即使是在高温、高压、高速的摩擦状态下,仍能保持良好的减摩性能。它的摩擦系数并不随温度的变化而显著改变。这一类的复合镀层可用于无法添加液体润滑油的特殊条件下的摩擦件上,如高空、高真空条件下(卫星、航天飞机),或是高温条件下等。随着表面镀层摩擦剥落,固体润滑剂能自动补加进去起到润滑作用,因此这一类镀层叫“自润滑减摩复合镀层。武汉材保所和天津大学在这方面都做了很多的工作。国外从七十年代开始,就研究了氟化石墨与金属镍、铜、铅的共沉积以及这类复合镀层的摩擦磨损性能。这类复合镀层有很好的抗擦伤性能,可用于汽缸型面、发动机内壁、活塞环、活塞杆,轴承以及其他机器的滑动部件上。日本还在水平连铸机结晶器内壁上电镀镍-氟化石墨复合镀层以提高结晶器的使用寿命。电镀这种复合镀层的结晶器的拉坯阻力比电镀铬层下降1/4.武汉材保[3]所在七十年代末、八十年代初开始研究镍基氟化石墨及铜基氟化石墨复合电镀工艺,并在自制改装的销-盘式摩擦试验机上测定了复合镀层的抗擦伤性能:当给定负荷为6公斤,给定速度为2.75米/秒,镀层与碳钢配对时,镍-氟化石墨复合镀层擦伤实践为62-87秒,而相应的纯镍镀层的擦伤实践为2-3.5秒;铜-氟化石墨复合镀层的擦伤实践为489-1047秒,而相应的纯铜镀层的擦伤时间为2-7秒。结果表明:两种复合镀层的抗擦伤性能比相应的纯镀层优越的多。该所将两种工艺用于工业平缝机的旋梭上,可使旋梭寿命由3个月提高到八个月。使用防水、防油、粘着性非常小的氟系高分子微粒与金属的复合镀层,可以等到非常优良的脱模性能。如镍基氟化石墨及镍基聚四氟乙烯等复合镀层,用于成型温度高的工程塑料的成型模上。1.3.3防护与装饰性复合镀层这一类最常观的是Ni—BaSO4、Ni—Si02复合镀层,也就是通常所说的“镍封工艺。在Ni—BaSO4或Ni—SiO2复合镀层上再镀0.25m的铬,可以得到局部电流小、耐蚀性好的微孔铬。上海的同行们在这方面做了不少工作(上海日用五金研究所、上海仪表电镀厂和上海汽车电镀厂等)。另外,上海日用五金研究所曾试探过将一些有机萤光染料与镍共沉积,形成装饰性复合镀层。1.3.4能够形成热扩散合金的复合镀层这种工艺是首先将金属微粉与金属共沉积,得到复合镀层,然后,进行热处理,得到新组成的合金镀层。例如电镀不锈钢时,铬的沉积比较困难,如果把铬粉按一定比例悬浮于Ni-Fe合金镀液中,使Cr与Ni—Fe共沉积,形成复合镀层。然后将复合镀层进行热处理,最后得到不锈钢镀层。天津大学曾对这种镀层进行过研究。使用同样的方法可以得到Cr-W(10%)、Cr-Mo(5%)合金镀层.1.3.5其他特殊功能的复合镀层这方面的应用也很多,如抗电蚀功能的金基或银基复合镀层。我们知道,金银都是良好的导电材料,常用作电接触元件的表面镀层。但是纯金、纯银镀层耐磨、耐电蚀性差,而且易粘连。现在研制出的Au-WC、Au—Sic、Ag—WC、Ag一石墨、Ag-La2O3、Ag—MoS2等许多复合镀层不仅具有良好的导电性、较低的接触电阻,而且硬度适中,耐磨、减摩性能好,抗电蚀能力强。因此可以用很薄的复合镀层来代替整体的纯银材料而广泛用于低压电器和家用电器产品上。天津大学研制的Ag-La208复台镀层于1983年开始用于生产中,到目前为止,14家工厂生产的产品已广泛用于各类家用电器产品上,节银效果达50,--'90%,经济效益累积已远远超过一千万元(因为它是用薄层60-100mm的Ag-La208复合镀层来代替整体纯银触头,其抗电蚀优于纯Ag)。天津大学还应用复合电沉积技术制备了具有良好可焊性功能的锡基复合材料。这种复合镀层外观光亮、稳定、可焊性好,因此可以广泛用于电子工业中电子元器件的引线、焊片上。此技术已在生产中得到应用。除此之外,天津大学还研究了Ni-ZrO2、Ni-MoS2等具有电催化功能的复合镀层。它们在有机电合成的研究和开发中有着重要的作用。电沉积的Ni-TiO2复合镀层,具有光电转换功能,因此在光电池,电解水制氢工业中都有重要的应用价值。2.复合电镀镍-金刚石的工艺评述2.1复合电镀镍-金刚石的工艺流程镀液配置→镀前处理→电镀→镀后处理→热处理→性能测试2.1.1各种镀液配方特点氨基磺酸盐体系镀液组成[4]镀液组分浓度g/L氨基磺酸镍300氯化镍5络合剂75硼酸35金刚石微粉0-60润湿剂0.2糖精11,4-丁炔二醇0.4分散剂0-4.8电镀液是用分析纯试剂和去离子水配制,用氨水和氨基磺酸调节电镀液的pH值。在电镀前,镀液至少陈化24小时。电镀液的配制方法如下:1)去三分之一体积的去离子水加热到所需温度,加入Ni(S03NH2)2·4H20,搅拌至溶解;2)将络合剂、硼酸、氯化镍、润湿剂、糖精、1,4-丁炔二醇分别在适量去离子水中溶解,然后依次加入到上述溶液中,并不断搅拌;3)将计量的金刚石微粉加入适量去离子水中,搅拌,然后加入适量的分散剂,超声5min后,加入到前面配制的电镀液中,再超声lOmin,去离子水调整镀液至规定体积。复合电镀镍-铁-金刚石镀液组成[5]镀液成分浓度NiSO4·7H2O200g/lNiCl2·6H2O60g/lFeSO4·7H2O30g/lNa3C6H6O7·2H2O30g/lH3BO340g/lC6H4COSO2NH3g/l791光亮剂3ml/lC12H25SO4Na0.2g/l该镀液沉积速度快,得到的镀层韧性好,镀层质量分数为70%,镀层和基体的结合力好。复合电镀镍-钴-金刚石镀液组成[6]镀液成分浓度NiSO4·7H2O220g/lNiCl2·6H2O30g/lCoSO4·7H2O30g/lH3BO340g/lNaCl15g/l金刚石微粉3g/l该镀层的拉伸强度高,镀液对拉伸强度的影响与镀液中钴的含量有关。2.1.2工艺参数工艺参数数值电流密度6-10A·dm-2共沉积时间5-40min搅拌速率0-200rpm温度30-65℃PH3.0-5.5溶液超声频率40-100KHz2.1.3镀前处理基体的镀前处理:机械打磨→抛光→化学除油→弱酸活化→电镀金刚石粉的预处理:丙酮浸泡→去离子水洗→稀硝酸浸泡→去离子水洗→稀氢氧化钠浸泡→去离子水冲洗至PH值约为7→浸泡在镀液中待用2.1.4电镀过程[7]电镀中用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压,串接100mA直流电表监控阴极电流密度.WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制调节温度.电动搅拌机搅拌,转速为300r/min,时间为10s,间隔2~3min.镀槽采用1000ml烧杯,阴阳极竖直相对挂置,距离为90mm,阴极镀件为5mm的
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