磷酸铁锂动力电池电解液的研究进展

磷酸铁锂动力电池电解液研究广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组2011年4月王姣丽目录1.LiFePO4动力电池的特点1.1LiFePO4材料的结构1.2LiFePO4动力电池的应用优势2.电解液与LiFePO4动力电池2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响1.1LiFePO4材料的结构在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体.LiFePO4晶体结构在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li的连续直线链，这使得Li可能形成二维扩散运动.PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动；相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率1.2LiFePO4动力电池的应用优势充电时,Li+从[FePO4]-层迁移出来,经过电解液进入负极,Fe2+被氧化成Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极,放电过程与之相反。Fe3+/Fe2+两相转变FePO4与LiFePO4的结构相似，体积接近，相差6.81%1.平稳的充放电电压平台（3.4v）2.循环性能良好3.安全性好磷酸铁锂电池成为HEV、EV及其它储能设备的首选电源2电解液与LiFePO4动力电池选择合适电解质是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键与正极兼容与隔膜兼容把电池连接成一个有机整体与负极兼容传输锂离子传导电流电解液功能2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响将C-LiFePO4粉末浸泡在1.2MLiPF6/EC:DEC(3:7)混合物55℃保存一周ICP检测溶液中含535ppmFe离子K.Amine,ArgonneNationallaboratory电池负极贡献了全电池约90%的阻抗值电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响高温提高了LiFePO4化学活性，促进了电解液与正极材料的反应电解液加速分解导致SEI膜的增厚金属离子在放电过程中沉积在阳极石墨上并插入石墨层中LiFePO4晶格结构不完整，表面活性物过多Fe溶解，正极材料结构遭破坏Li+迁移路径延长，消耗电解液中锂盐石墨层剥离，结构坍塌易与电解液中游离酸反应电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响优化电解液溶剂组分，提高电解液与LiFePO4电极材料的相容性1选择合适电解液添加剂，减少电解液在MCMB上的分解及SEI膜的增厚2改善方法常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯（ES)亚硫酸丙烯酯（PS)2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响低温性能影响因素SEI膜的传导性质电解液电导率降低，锂盐从溶剂中析出锂在石墨中的扩散动力学锂在LiFePO4中的扩散动力学25℃SEI膜阻抗：0.57~0.88Ω/g电解液阻抗：0.48~0.53Ω/g-30℃SEI膜阻抗：17.2~21.3Ω/g电解液阻抗：5.4~5.5Ω/g用电化学阻抗方法测量放电态的天然石墨/Li半电池的阻抗参数，当温度降至-20℃，电荷转移阻抗成为控制因素细化电极活性材料颗粒尺寸增强颗粒间接触使电极活性材料具有合适孔隙率电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响电解液的解决方法使用低黏度溶剂使用低熔点溶剂提高电解液电导率提高电解液中锂盐的离子化磷酸铁锂电池低温性能测试设计配方1)EC:EMC:DEC=3:5:3.2%VC,Li:1.1M2)EC:EMC:DEC=4:3:3,2%VC,Li:1.1M3)EC:EMC:EP=3:5:2,2%VC,Li:1.1M4)EC:EMC:EP=2:5:3,2%VC,Li:1.1M磷酸铁锂电池低温性能测试测试电池描述材料产地性能极片正极磷酸铁锂天津斯特兰能源科技有限公司克容量：＞130mAh/g振实密度：＞0.8g/cm3中位径：3~6μm碳含量：＜3%压实密度：2.2g/cm3厚度：145μm负极人造石墨深圳贝特瑞新能源材料有限公司首次克容量：341.39mAh/g振实密度：1.016g/cm3中位径：19.570μm压实密度：1.22g/cm3厚度：90μm说明自制软包电池，标称容量：400mAh方形电池：客户电池，铝壳，标称容量：32Ah磷酸铁锂电池低温性能测试400mAh电池测试，低温下放电容量保持率为：2)1)3)4)32Ah电池测试，低温下放电容量保持率为：4)3)1)2）-20℃下电解液电导率ms/cm1)2)3)4)2.92.63.03.2电解液改进磷酸铁锂电池低温性能的解决方案如选用溶剂体系DMC+DEC等如选用羧酸酯溶剂丙酸乙酯、丁酸甲酯等使用低温下热导性能较好的电解液溶剂体系，提高电池在低温下充放电时的本体温度A使用熔点与黏度较低的有机溶剂，拓宽电解液的液态温度范围B电解液改进磷酸铁锂电池低温性能的解决方案优化配方：A）EC\PC\DMC\EMC\DEC,2%VC+低温添加剂B）EC\PC\EMC\EP\DEC,2%VC+低温添加剂小电池-20℃测试于常温下1C放电至2V后-20℃搁置16h测试小电池-30℃与-40℃测试能满足小电池-20℃0.3C放电容量保持接近70%对于400mAh小电池，A配方的低温性能优于B配方于常温下1C充电至3.85V后于低温下搁置16h测试大电池-20℃测试于常温下1C放电至2V后-20℃搁置16h测试大电池-30℃与-40℃测试于常温下1C充电至3.85V后于低温下搁置16h测试能满足电池-20℃0.3C放电容量保持接近70%,-20℃0.3C50%对于32Ah电池，B配方的低温性能优于A配方2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响提高磷酸铁锂电池倍率性能提高电解液中锂离子迁移速率提高电解液电子电导率降低电解液黏度提高溶剂中锂盐的离子溶剂化添加表面活性剂选用低黏度溶剂选用高介电常数溶剂使用合适的添加剂硼基化合物氮杂醚冠醚溶剂EC对磷酸铁锂电池倍率性能的影响15C放电20C放电EC含量过高不利于磷酸铁锂电池的倍率放电电解液中加入溶剂DMC能提高磷酸铁锂电池的大倍率放电性能EC：介电常数89.6c/v.m，黏度0.1825mPa·s2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响热失控由于电解液和电极材料之间的热反应而引发锂电池最终毁灭性的事故热方面：过热电方面：过充机械方面：挤压、内部或外部短路非水有机体系的电解液具有低燃点的易燃性质，它在温度升高的密闭电池体系内极易和充放电过程中非常活泼的电极材料发生一连串自催化的放热反应，从而引起热失控同时电解液和电极材料之间的副反应相伴有气体产生，一旦电池被冲破而暴露于空气中时，电池内部极高的温度在空气中充足氧气的存在下立即引起有机电解液的完全燃烧，最终导致电池的爆炸。1.研制阻燃体系电解液2.在电解液中添加过充添加剂广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组