无机化学 解离平衡

酸碱质子理论电解质的电离平衡和溶液的pH第三章电解质溶液第一节第二节第三节第四节同离子效应与缓冲溶液沉淀溶解平衡[教学目标]1、学会利用酸碱质子理论判断酸碱2、掌握一元弱酸、弱碱pH的计算3、理解同离子效应及缓冲溶液4、掌握缓冲溶液pH的计算5、掌握溶度积规则及其应用一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。酸H++碱质子酸、碱的关系可表示为：第一节酸碱质子理论HClH++Cl－HAcH++Ac－H2CO3H++HCO3－HCO3－H++CO32－H++NH3NH4+H3OH++H2OH2OH++OH－+例：1212ABBA+H酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：二、酸碱反应的实质两个半反应同时发生，可以在非水溶剂或气相中进行。酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸三、共轭酸碱Ka与Kb的关系共轭酸碱HB-B-在水溶液中存在如下质子转移反应：HB+H2OH3O++B－3a[HO][B][HB]K①水溶液中同时存在：+223HOHOHOOHB－+H2OHB+OH－整理①、②、③得：Ka·Kb=Kwb[HB][OH][B]K－②+-W=[H][OH]K③例:已知25ºC时，HAc的Ka为1.8×10-5，计算Ac-的Kb。wba14105(Ac)(HAc)1.0105.6101.810KKK解：Ac-是HAc的共轭碱，Ac-的Kb为：电解质：在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。第二节电解质的电离平衡和溶液的pH电解质溶液：电解质溶解于溶剂中形成的溶液。电解质强电解质弱电解质完全电离部分电离一、解离度和解离常数1．解离度（α）弱电解质的解离程度可以用解离度来表示：例如在298.15K时，0.1mol·L—1的HAc溶液里，每1000个乙酸分子里大约有13个分子解离成H+和Ac—离子,故其解离度大约是1.3%。解离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到解离平衡时，解离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未解离的分子的浓度之比是一个常数，称为解离平衡常数，简称解离常数(Ki)。弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。现以乙酸HAc和氨NH3H2O为例，分别讨论一元弱酸、弱碱在水溶液中的电离平衡常数。2、解离常数和稀释定律（1）HAc的解离平衡Ka称为酸解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。Ka的大小表示酸在水溶液中释放质子能力的大小，Ka值越大酸性越强，反之亦然。（2）NH3·H2O的电离平衡Kb称为碱的解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。Kb值的大小同样可以表示碱在水溶液中接受质子能力的大小，Kb值越大，碱性越强。（3）稀释定律稀释定律公式例3-3：已知在298．15K时，0．10mol·L—1的NH3·H20的电离度为1．33%，求NH3·H2O的电离常数。二、水的电离和溶液的pH水分子是一种两性物质，它既可以给出质子又可以接受质子；于是在水分子之间也可以发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。+223HOHOHOOH1、水的电离平衡和水的离子积在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：]][[]][[OHOHOHOHK223式中[H2O]可以看成一个常数，将它与K合并则：或]][[OHOHKW3]][[OHHKWKw为水的离于积常数，简称水的离子积。不同温度下水的离子积常数T/KT/K151515141.1102.9106.8101.010141413132.9105.5103.8105.510273283293298313323363373KWKW当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。KWKW=1.0×10－142、水溶液的pH由于在生产实践中，经常要用到一些H+浓度很小的溶液，若直接用H+浓度来表示溶液的酸碱性就很不方便，因此，在化学上常用pH值来表示溶液的酸碱性，pH值等于H+浓度的负对数，即pH＝－1gCH+1、一元弱酸溶液pH值（H+浓度）的计算在一元弱酸HA溶液中，存在下列电离平衡：+23HA+HOA+HO+223HO+HOOH+HO三、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算+(OH)3(HO)(A)ccc+W++2aaWa[HA][H]+[H][H]0H(c[A])KKKK由H2O解离产生的H+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H+浓度等于A-浓度。当不考虑水的电离平衡时，上式简化为：由上式可得：2aaa4[H]2aKKcK2aaa0Hc[H]KK（近似式）当ca／Ka≥400或α≤5%时，（最简式）同理可得，一元弱碱溶液OH—浓度的计算公式。（最简式）当cb／Kb≥400或α≤5%时，所以，溶液的pH为：33pHlg[HO]lg1.32102.88+5313[HO]0.101.76101.3210()aacKmolL4wpHppOH14.00lg4.21010.62K-b[OH]bcK540.0101.8104.210mol·L-1第三节同离子效应与缓冲溶液一、同离子效应在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的解离度，这种影响叫同离子效应。取两支试管，各加入10mLl．0mo1·L—1的以HAc溶液及甲基橙指示剂2滴，试管中的溶液呈红色，然后在试管1中加入少量固体NaAc，边振荡边与试管2比较，结果发现试管1中溶液的红色逐渐褪去、最后变成黄色。实验表明，试管1中的溶液中加入NaAc后，酸度降低了这是因为HAc-NaAc溶液中存在着下列解离关系：由于NaAc在溶液中是以Na+和Ac—存在，溶液中Ac—的浓度增加(即生成物浓度增大)，使其解离平衡向左移动，结果使溶液中的H+减小，HAc的电离度降低。例:求0.10mol·L—1HAc溶液的解离度?如果在此溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度达到0.10mol·L—1，溶液中HAc的解离度又是多少？计算结果表明、HAc溶液中如入NaAc后，其电离度比不加NaAc时，降低了约74倍。如果在弱电解质溶破中加入不含同离子的强电解质，例如，在HAc溶液中加入NaCl时，由于NaCl解离出来的Cl-和Na+与HAc解离出来的H+和Ac-相互吸引，这样就会降低H+和Ac—结合成HAc的速度，使他的解离度略有增加。这种在弱电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，可稍增大弱电解质解离度的现象，称为盐效应。二、盐效应三、缓冲溶液缓冲溶液(buffersolution):能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液。缓冲作用(bufferaction)：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。通常我们所说的缓冲溶液，一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。1、缓冲溶液的组成缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。根据缓冲对组成的不同，可把缓冲对分为两种类型：（1）弱酸及其共轭碱HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4（2）弱碱及其共轭酸NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-（甲胺）（盐酸甲胺）组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。例如：HAc-NaAc；NH3-NH4Cl2、缓冲原理以HAc-NaAc缓冲系为例:由于同离子效应，达平衡时，HAc几乎完全以分子状态存在，所以溶液中含有大量的HAc与Ac-，且为共轭酸碱对。NaAcNa++Ac-HAc+H2OH3O++Ac-大量大量(1)Ac-(共轭碱)为缓冲溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸)为缓冲溶液的抗碱成分*。(3)当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。缓冲溶液本身具有的pH称为缓冲pH。以HAc—NaAc缓冲溶液为例，设在该缓冲溶液中的HAc浓度为ca,HAc的浓度为cb，则4、缓冲溶液的PH由于一般的弱酸解离度本身就不大，再加上同离子效应，使它的电离度就更小，所以cb+cH+≈cb，ca-cH+≈ca，代人上式得abHacccKbaccKa·cH+＝两边取对数得弱酸及其共轭碱所组成的缓冲溶液pH值计算公式：（ca／cb称为缓冲比）Ca为弱酸的浓度；cb为共轭碱的浓度同理，对弱碱及其共轭酸所组成朗缓冲溶液可以导出：（cb／ca称为缓冲比）cb为弱碱的浓度；Ca为共轭酸的浓度或例若在90mL的HAc—NaAc缓冲溶液中(HAc和NaAc的浓度皆为0.10mol·L-1)，加入10mL0.010mol·L-1HCl后，求溶液的pH值，并比较加HCl前后溶液PH值的变化。缓冲容量β：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。缓冲溶液的缓冲能力是有限的,当加入酸或碱量较多时，缓冲溶液就失去缓冲能力。缓冲能力的大小由缓冲容量来衡量。5、缓冲容量和缓冲范围同一缓冲系的缓冲溶液，c总一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比偏离1越远，缓冲容量β值越小。缓冲范围(buffereffectiverange)：缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围，即pH=pKa±1。显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。缓冲系缓冲溶液在医学中非常重要。在体外，微生物的培养、组织染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的缓冲溶液；在药剂生产上，根据人的生理状况即药物稳定性和溶解度等情况，选择适当的缓冲溶液来稳定溶液的pH值。血液中的缓冲系,COHCOCOHHCO23323(溶解)或：血浆血红蛋白血红蛋白红细胞：HK,POHHPO,COHHCO4224323氧合血红蛋白氧合血红蛋白HK即：K-HbO2/H-HbO2血浆蛋白血浆蛋白HNa,POHHPO4224一、溶度积和溶度积规则1、溶度积（以AgCl为例）AgCl(s)Ag+(aq)+Cl－(aq)溶解沉淀第四节沉淀溶解平衡平衡时：即：+(s)[Ag][Cl][AgCl]K+(s)[AgCl][Ag][Cl]K由于[AgCl(s)]是常数，可并入常数项，得+sp[Ag][Cl]K对于AaBb难溶电解质AaBbaAn++bBm－n+ambsp[A][B]K上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数。此常数称为溶度积常数。二、溶度积和溶解度的关系例：AgCl在298.15K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1求其溶度积。解：已知AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,以mol·L-1表示其溶解度为：因此：[Ag+]=[Cl-]=1.33×10-5(mol·L-1)3511.91101.3310143.4molL+sp5510[Ag][Cl]1.33101.33101.7710K因此对于AB型的难溶强电解质有：Ksp=S2例Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol·L-1计算其溶度积。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)因此：[Ag+]=2×6.