合工大高鸿宾有机化学第四版课件3章_不饱和烃-2

3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α-氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应不饱和烃的化学性质3.5烯烃和炔烃的化学性质烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：C=C+X-YCCXY炔烃：官能团－C≡C－1个σ、2个π①有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；②2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。②α－H，受C=C影响，可发生取代反应。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢(1)催化加氢(2)还原氢化(3)氢化热与烯烃的稳定性不饱和烃的加氢3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢(1)催化加氢CH2=CH2+H2CH3-CH3催化剂RCH2CH3NiorPd,PtRCCH+H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的意义：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。②根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。3.5烯烃和炔烃的化学性质Lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；②P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：RCH=CH2RCCH+H2lindlar3.5烯烃和炔烃的化学性质分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。HCC-CCHCH2CH2OHCH3+H2lindlarH2CCH-CCHCH2CH2OHCH33.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的立体化学：顺式加成!CH3CH3+H2NiCH3H3CHHCH3CH2-CC-CH2CH3+H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化剂例1：例2：3.5烯烃和炔烃的化学性质(2)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33C。CH3CH2-CC(CH2)3CH3CH3CH2-CC-CH2CH3B2H6，醚0C。CH3COOHC=CCH3CH2HCH2CH3H3.5烯烃和炔烃的化学性质(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：3.5烯烃和炔烃的化学性质以上的数据表明：①不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR3.5.2亲电加成(1)与卤素加成(2)与卤化氢加成马氏规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应(7)羟汞化-脱汞反应不饱和烃的亲电加成3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.2亲电加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)C=C+Br2红棕色无色CCl4CCBrBr炔烃能与两分子卤素加成：RCCHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(orBr2)Cl2(orBr2)(RCBr2CHBr2)此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。(a)与溴和氯加成(1)与卤素加成3.5烯烃和炔烃的化学性质加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：CH2=CH-CH2-CCH+Br2CH2BrCHBrCH2CCH乙醚低温4,5-二溴-1-戊炔叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：CH3CCCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20C。3.5.2亲电加成为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：CH2=CH2+Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶剂)H-CC-HClClClClCH=CHClClCHCHCl2,FeCl3,CCl480-85C。Cl2,FeCl3,CCl480-85C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷3.5.2亲电加成3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5CCC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角张力更大，内能更高(b)亲电加成反应机理烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。CCBrBrCCBr+烯烃慢+BrBrC=CBr-快环状溴正离子3.5.2亲电加成烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：下列实验可以用来说明：CH2=CH2+Br2(Br2不裉色)CH2CH2BrBr(Br2裉色)x微量水CCl4干燥CCl4CH2=CH2+Br2说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.2亲电加成实验二：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!3.5.2亲电加成当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：H2O,NaClCH2-CH2+CH2-CH2+CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+Br2(少量)三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验三：Why？3.5.2亲电加成对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br-CH2CH2BrBr溴离子OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2CH2Br+三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!3.5.2亲电加成烯烃加卤素的立体化学：反式加成!BrHBrH+Br2CCl40C。+BrBrHH例：CCBrBrCCBr+烯烃慢+BrBrC=CBr-快3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成(b)Markovnikov规则(c)Markovnikov规则的理论解释(d)过氧化物效应马氏规则及其理论解释3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：+HXC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX反应速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRCCHCH3XHCH3HX烯烃与HX的加成马氏规则H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2orHgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CHCH+HClHgCl2CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+例：该反应分两步进行：+C=CHX+X-HCC++X-HXCCHCC+烯烃与HX的加成马氏规则(b)Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2+HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2+HBr2-溴丁烷CH3CH2CHCH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2CCHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷烯烃与HX的加成马氏规则(c)Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：CH3-CH=CH2+H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br(Ⅰ)(Ⅱ)2°C+1°C+烯烃与HX的加成马氏规则C空p轨道+键分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+()IIC+I()中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I()C+()IIC的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：烯烃与HX的加成马氏规则由于C(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。∴丙烯与溴化氢的加成产物以为主。烯烃与HX的加成马氏规则结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+注意下列C的稳定性：烯烃与HX的加成马氏规则CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物(主)(次)HCH3CH3-CCH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3碳正离子Cl-烯烃与HX的加成马氏规则(d)过氧化物效应CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2+HBrhor过氧化物CH3CH2CH2Br（反马）只能是HBr(HCl、HI都不反马)一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?①光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。H－I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与HX的加成马氏规则②光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；引发R-O-O-Rh2RO过氧键+CH3CH=CH2BrROROH+BrCH3-CH-CH2Br。1,不稳定。2,稳定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br增长+HBr终止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBr烯烃与HX的加成马氏规则CHsp2杂化HⅡⅠ成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比大(Ⅱ)中心C上电子云密度比(Ⅰ)小稳定性大于Ⅱ稳定性小于Ⅰsp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向C关