57能带理论

第四节固体的能带一、电子共有化对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表示为：当两个原子靠得很近时，每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为：当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!即:在N个离子实的范围内，U是以晶格间距d为周期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；具有较大能量E3的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；能量E2接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。这样在晶体内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。价电子受母原子的束缚最弱，共有化成度最为显著！内层电子的共有化程度小，与孤立原子的情况相近！势阱:该空间区域的势能比附近的势能都低;势垒:该空间区域的势能比附近的势能都高。基本上就是极值点附近的一小片区域。通常在势阱中的物体（粒子），没有足够的动能想要离开势阱的概率是比较小的。假设空间中的势能处处给定，势阱或势垒理解成特定的空间区域:晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.以硅为例:每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm——致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。二、能带的形成晶体中电子共有化的结果，使得晶体内电子的能量状态不同于孤立原子中的电子：晶体内电子的能量可以处于一些允许的范围之内，这些允许的范围称为能带不能处于两个能带之间的区域，此区域称为禁带关于能带的形成，还可以从晶体中各个原子的能级的相互影响来说明：能级：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子，且电子具有分立的能量值——也就是电子按能级分布。★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；★原子结合成固体时，使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。在单个原子中，电子具有分离的能级如1s,2s,2p等，如果晶体内含有N个相同的原子，那么原先每个原子中具有相同能量的所有价电子，现在处于共有化状态。这些被共有化的外层电子，由于泡利不相容原理的限制，不能再处于相同的能级上，这就使得原来相同的能级分裂成N个和原能级相近的新能级。由于N很大，新能级中相邻两能级的能量差仅为10-22eV，几乎可以看成是连续的，N个新能级具有一定的能量范围，通常称为能带。通常采用与原子能级相同的符号来表示能带，如1s带，2p带等！即：使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。三、能带结构1、能带n:带指标，用来标志不同的能带对每一个给定的n，本征能量包含着由不同k取值所对应的许多能级，这些由许多能级组成的带称为能带)3,2,1(nkEEnn能带结构：在能带理论中，能量本征值的总体称为晶体的能带结构满足电子能量E与波数k之关系方程的能量区域称作能带或允带——电子允许具有的能量范围。相邻两个能带之间可能出现电子不允许有的能量间隙——能隙或称为禁带电子能量导带价带禁带mkkE22、固体的导电机制不同的晶体有不同的导电性，这与晶体内的电子在能带中的填充和运动情况有关！原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。晶体中的电子在能带中各个能级的填充方式，服从费密－狄拉克分布、泡利不相容原理，还要服从最小能量原理，电子从能量较低的能级依次到达较高的能级。按充填电子的情况，能带可以分成：满带，价带（导带），空带，禁带满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，这样的能带称为满带。当满带中的电子从它原来占据的能级转移到同一能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的限制，必有另一个电子作相反转移，总效果与没有电子转移一样——外电场不能改变电子在满带中的分布，所以满带中的电子不能起导电作用！满带：被电子占满的允许带满带导带导体空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带称为空带。空带：每一个能级上都没有电子的能带★与各原子的激发态能级相对应的能带，在未被激发的正常情况下就是空带；★空带中若有被激发的电子进入，则空带就变成了导带。带隙空带非导体禁带：两个相邻能带间的间隔★禁带中不存在电子的定态；★禁带的宽度对晶体的导电性起着重要的作用。带隙空带非导体价带：由价电子能级分裂而形成的能带。在绝缘体中，价电子刚好填满最低的一系列能带，最上边的满带——价带带隙空带绝缘体再高的各能带全部都是空的——空带价带★通常情况下，价带为能量最高的能带；★价带可能被电子填满，成为满带；★也可能未被电子填满，形成不满带或半满带。导体中，一部分价电子存在于不满带中，这种能带称为导带满带导带导体导带：由价电子所占据的较高能带一般没有被电子完全填满的能带导带：部分能级为电子所填充的能带导带中电子的转移满带导带导体在外电场的作用下，导带中的电子可以进入同一能带中未被填充的稍高的能级，这个转移过程没有反向的电子转移与之抵消。所以导带中的电子具有导电作用。3、导体、半导体和绝缘体的能带结构电阻率为10-8Ω•m以下的物体为导体电阻率为108Ω•m以上的物体为绝缘体电阻率介乎上面两者之间的为半导体引子：★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；★原子结合成固体时，这些原子的能级变扩展而形成能带；★因为在原子内层能级上充满电子，所以相应的内层能带是满带→不参与导电；∴一个固体是否导电取决于同价电子能级相对应的能带→价带是否被电子填满（1）导体：能带结构有三种形式形式1：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃迁到较高能级——从而形成电流导带中电子的转移例如：金属Li电子排布1s22s1每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价电子只能添满半个价带——实际参与导电的是不满带中的电子——电子导电型导体满带导带价带未充满形式2：二价元素Bi,As,Mg，Zn（半金属）金属Mg电子排布1s22s22p63s2——价带被电子填满，成为满带∵晶体结构特点，价带与空带发生交叠——形成更宽的能带价带空带∴这个新的、更宽的能带可包含几个布里渊区→使可添充的电子数目大于2N→使能带不完全被电子充满∵由于能带少量重叠，∴出现电子和空穴同时参与导电又∵电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不同的有效质量和速度∴它们对电流的贡献不同当空穴对电流的贡献起主要作用—空穴导电型导体当电子对电流的贡献起主要作用—电子导电型导体价带空带导带形式3：Na,K,Cu,Al,Ag金属的价带本来就没有被电子填满，同时价带又同邻近的空带重叠——形成一个更宽的导带实际参与导电的是那些未被填满的价带中的电子——电子导电型导体导带空带例如:当Na原子结合成晶体时，3s能带只填满了一半电子，而3p能带与3s能带相交错。这样在被电子填满的能级上面有很多空着的能级，所以电场很容易将价电子激发到较高的能级上，因此Na是良导体6221622221:3221:pssNaspssNa绝缘体具有充满电子的满带和很宽的禁带，禁带宽△Eg约3~6eV；一般温度下，满带中的电子在外电场作用下很难激发（越过禁带）到空带参与导电；大多数离子晶体是绝缘体。×（2）绝缘体例如：NaCl晶体，它的能带是由Na+和Cl-离子的能级构成的，Na+的最外壳层2p和Cl-的最外壳层3p，都已被电子填满，且这最高满带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaCl是绝缘体。6221622221:3221:pssNaspssNa626225262233221:33221:pspssClpspssCl跃迁：少数电子受光或热的激发从满带的顶部跃迁到邻近的空带中。原来的满带就会变成近满带。空带变成未满带。绝缘体：电子刚好填满最低的一系列能带（最上边的满带叫价带），再高的各能带全部都是空的（即为空带），由于没有未满带，禁带宽度比较大，不能导电。带隙空带非导体（3）半导体：在温度T=0K时，能带结构与绝缘体相似，只是禁带宽度△Eg很窄，约0.1~1.5eV；空带（导带）半导体满带（价带）在温度T0K时，电子热激发能从满带跃迁到空带，使空带成为导带，同时在满带中产生空穴；外加电场后，电子和空穴从低能级跃迁到高能级，而形成电流，因此半导体具有导电性。例如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各种金属氧化物等物质都是半导体。不同固体的能带填充情况(a)导体；(b)绝缘体；(c)半导体；(d)半金属四、能带性质（1）对于第n个能带，其能量与波函数k在空间均具有对称性，可表示为：rrkEkEknknnn,*,rrkEkEknknnn,*,（2）能量与波函数都是k的周期性函数，在倒易空间具有倒格子的周期性，即相差一个倒格矢的两个状态是等价的状态，可表示为:rrkEGkEknGknnn,*,rrkEGkEknGknnn,*,（3）考虑晶体弱周期场的微扰，近自由电子能谱，在布里渊区边界（即k=±π/a,±2π/a,±3π/a,…处发生能量跳变，产生宽度分别为2|V1|,2|V2|,2|V3|…的禁带mkkE222近自由电子能谱和能带2|V1|2|V2|kE1kE2kE3五、布里渊区和能带属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的布里渊区对应于不同的能带，每个能带包含有2N个电子态！说明：不同能带在能量上不一定分隔开，可能发生能带之间的交迭！B点:是第二布里渊区的能量最低点A点:是在k方向与B点相邻而在第一布里渊区内的点C点:是第一布里渊区内能量最高点能带间的交迭ABCkk’kk’EAEBEC表示k方向电子能谱，A，B间是断开的！表示k’方向电子能谱，分两中情况讨论：ECEB,两个能带发生交迭；EBECEA，两个能带不发生交迭ACkykxaa,0,amkkE2222222222ammkEc2222122ammkEA2/AcEE二维简单正方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的点的自由电子动能为区边中心点的二倍aa,0,aaaa,,0,0,akykxkz0对于三维简立方点阵，试证明第一布里渊区角隅上的点的自由电子动能为区面中心点的三倍？aaa,,0,0,a3/21EEaaa,,简单立方点阵第一布里渊区角隅上的点，其自由电子动能为，区面中心点，其自由电子动能为22132amE0,0,a2222amE紧束缚近似紧束缚近似的出发点：当电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其他原子场的作用看成是微扰作用。最近邻原子求和表示对格点程度以及原子波函数的交叠都依赖于：相互作用积分晶体场积分nmnnmRkiiRnnVRJJRJeJEEm),(:0,.0紧束缚近似下晶体中单电子k态时，能量本征值的一级近似：),(.0nnRsRkiissRJeJE近邻某原子能级近邻格点的格矢量:sR简单举例：一、简单立方晶格中由原子s态形成的能带任选一原子作为Rn，并把坐标原点选在Rn上（Rn=0）∴最近邻6个原子位置矢量Rm的坐标是：(±a,00),(0,±a,0),(0,0,±a)∵s态波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同akakakEkEszyxicoscoscos2：带能量与波矢的关