光催化制氢材料

化学与分子科学学院无机化学研究所彭天右2009，10氢能材料及光催化制氢研究进展一、目前的能源结构与现状世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。其6%2%17%75%其煤石油天然气其他中国10%24%40%26%石油煤天然气其他世界CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx1、光-热转换2、光电转换a)光伏电池b)光电化学电池c)染料敏化光电化学电池3、光－化学能转换二、太阳能利用的基本途径光↔化学能转化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太阳能＋水＝氢？Photosynthesis三、氢能经济的缘起1、“氢能经济”提出的背景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；2、氢能经济的构想ChryslerNatrium车(2001)三、氢能经济的缘起美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车．生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车光生物制氢中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢0.2L液H2/100km3、各国的氢能开发计划三、氢能经济的缘起1.如何实现大规模地廉价制氢？—制氢2.如何经济、合理、安全地储存氢？—储氢3.如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢四、氢能技术的难点1.化石燃料制氢—目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决2.生物质为原料制氢光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。五、制氢技术简介合成氨：50％石油精练：37％甲醇合成：8％全球年产氢：5000亿Nm3化石燃料制氢占96%(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氢•SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。•此法也适于生物质制氢。五、制氢技术简介(2)天然气热解制氢•将天然气火焰在裂解炉加热到1400℃，•关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。裂解炉CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：CH4+O2→CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氢五、制氢技术简介(3)煤汽化：C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2→CO（g）+H2（g）CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）五、制氢技术简介2、电解水制氢正极：2OH－H2O+½O2+2eφ=0.401V负极：2H2O+2e2OH－+H2φ=－0.828V理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为32.9KWh。实际为～46.8KWh。(1)碱性水溶液电解2OH-H2O＋½O2+2e2H2O+2e2OH-+H2采用Ni或Ni合金电极，效率～75％SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)阴极:Pt黑阳极:Pt、Ir等的合金或氧化物3、生物质制氢五、制氢技术简介(1)生物质能的特点•可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；•低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；•广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；•总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。(2)生物制氢技术•藻类和蓝细菌光解水；•光合细菌光分解有机物；•有机物发酵制氢；•光合微生物和发酵性微生物的联合运用•生物质热解或气化制氢。(3)生物质制氢两大途径•热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。•生物过程包括:1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；2）利用某些微生物(如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应产生氢。•热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。•生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究阶段。3、生物质制氢五、制氢技术简介生物质(秸杆)暗发酵产氢简单糖类光发酵产氢氢能发电H2+CO2H2+CO2气体收集系统有机酸有机酸糖类H2+CO2气体分离系统CO2H2生物质生物氢能1kg秸杆产生120L氢厦门大学生物能源中心半导体光催化制氢Z-型体系光催化法悬浮体系光催化法光电化学体系制氢六、光催化制氢简介M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氢体系2、光催化制氢的关键科技难题新型、高效光催化材料效率低逆反应载流子复合太阳光利用率低光量子产率低(约4%)能级不匹配六、光催化制氢简介太阳光谱图设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键UVVisibleInfrared48%5%λ6831.80eVλ4003.07eV2、光催化制氢的关键科技难题六、光催化制氢简介+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)3、半导体光催化制氢热力学原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction•高稳定性、价廉；•半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；•能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb+ηa)，使光生空穴能够有效地氧化水。•高效吸收太阳光谱中大多数的光子。及：光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400nm，只占太阳光谱很小一部分。4、半导体光催化制氢条件六、光催化制氢简介自1972年发现TiO2光解水后，利用太阳光驱动水的劈裂制H2(光解水)技术被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：5、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介(1)催化剂的种类•大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。•常见的光催化剂：TiO2、ZnO、过渡金属(复合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O95、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介•制约光催化制氢实用化的主要原因是：1)光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0eV为宜)只吸收紫外光；2)光量子产率低(约4%)，最高不超过10%；3)具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。•因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。(2)催化剂的晶体结构：•组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。•锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。•晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2(001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。•晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性；•粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。5、影响光催化效率的主要因素(3)、受激电子-空穴对存活寿命：•电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：1)沉积贵金属。负载Pt、Ru等。2)掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。3)复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。5、影响光催化效率的主要因素4)光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。(3)、受激电子-空穴对存活寿命：5)光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。5、影响光催化效率的主要因素•抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。•因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。•因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途径。例如，具有p-n结的光催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均表现出优异的光电转换和光催化效率。(4)、逆反应的程度：H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行：1)在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；2)己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；3)如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。•由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。5、影响光催化效率的主要因素(4)、逆反应的程度：•抑制H2和O2逆反应方法有：•典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。•加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。5、影响光催化效率的主要因素(5)其他因素1、溶液pH值：2、光强：低