PVC用稳定剂的研究进展

PVC热稳定剂的研究进展Page2PVC热稳定剂的研究进展一、研究背景二、PVC热稳定剂的不稳定结构三、PVC热稳定剂的反应机理四、不同种类的PVC热稳定剂五、PVC热稳定剂的发展趋势Page3一、研究背景聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比．应用十分广泛．目前中国PVC生产企业有100家左右，数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚．随着全球经济的复苏．我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。Page4PVC市场的需求变化但是PVC存在热稳定性差（在通常的加工温度下发生严重降解），光稳定性差（在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值）因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能，提高利用率。Page5现象：在PVC的加工过程中，只有在160℃以上才能加工成型，可它在120~130℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体。这就是说，PVC的加工温度高于其热分解温度原因：不稳定的异常结构对其性能，特别是热性能的影响较大PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，在反应中，分子链增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的二、PVC结构的不稳定性缺陷Page6二、PVC结构的不稳定性缺陷理想的PVC的结构是稳定的，氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有首-首结构尾-尾结构有偶合歧化生成乙烯基结构烯丙基氯结构有链的转移引起支化生成叔碳氯结构Page7在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,它们不稳定顺序是:PVC分子链内部的烯丙基氯叔碳氯端基烯丙基氯仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定的缺陷(薄弱环节)所造成的。Page8PVC热稳定作用机理主要有以下几种：(1)中和或吸收PVC分解产生的HCI，以降低或消除HCI的催化作用(2)取代烯丙基氯原子或叔氯原子，消除引发PVC不稳定的因素(3)与PVC因降解而产生的多烯序列发生加成反应，阻断其进一步增长，并减少共轭多烯结构。以减轻PVC着色程度(4)分解过氧化物，减少自由基的数目(5)捕获自由基，终止自由基反应(6)钝化具有催化脱HCI作用的金属离子或有害杂质(7)吸收紫外线，避免光的降解作用三、PVC热稳定剂的反应机理Page9四、不同种类的PVC热稳定剂铅盐类热稳定剂有机锡类热稳定剂有机锑类热稳定剂钙锌类热稳定剂金属皂类热稳定剂水滑石类热稳定剂稀土类热稳定剂其他热稳定剂协同助剂Page10铅盐类热稳定剂能有效中和吸收HCl，而所生成的氯化铅对PVC脱HCl无催化作用，使用最早和最广泛的稳定剂优点：具有良好的介电性并且价格低廉,加工出的产品耐热性好,电绝缘性优良，且附着力大，耐候性好。日本铅稳定剂约占整个稳定剂用量的50%，我国主要以其为主达到80%缺点：所得产品不透明。不耐硫化，相容性和分散性略差，毒性大随着人们环保意识的增强，尤其是全国禁铅政策的实施．铅盐类热稳定剂的发展余地将逐渐缩小。Page11除铅镉外，有关环保法规对塑料制品中其它重金属的含量也有限定。有关现有PVC热稳定剂体系及其应用特性和相关环保政策法规的分析不难预测其发展趋势：传统的Cd、Pb、Sb和Ba有毒热稳定必将逐步退出市场，而环保型有机锡基、锌基和有机化合物基热稳定剂将获得新的发展动力和市场空间。实际上，PVC热稳定剂的这一发展趋势在特别重视环保问题的欧盟早已落成实际的发展进程。Page12有机锡稳定剂可用下述通式表示：根据Y的不同，主要有三种下列类型：脂肪族酸有机锡（二月桂酸二丁基、锡二月桂酸二正辛基锡）、马来酸有机锡（马来酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡）、硫醇有机锡(双(硫基羧酸)酯用量最多)。有机锡类热稳定剂对PVC的稳定作用表现为脂肪酸有机锡，既能HCl。又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子，并且转化产物不具催化活性，优点：良好的热稳定性、初期着色性、无毒性、透明性等，是目前用途最广、效果最好的热稳定剂之一。美国28%，日本25%，西欧18%，中国仅5%。Page13有机锑类热稳定剂一般指三价硫醇锑和少量五价硫醇锑。现在研究较多的是羧酸锑、硫醇锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑用羧酸巯酯锑等作用机理为吸收HCl、取代不稳定的氯原子、与双键加成及抗氧化作用优点：无毒、多功能，能提高和改善产品的物理性能和机械加工性能。具有优良的初期着色性、透明性好、加入量小、价格低等缺点：但耐光性差，透明性和润滑性差，和某些含硫有机锡类稳定剂发生交叉污染有机锑类热稳定剂可用于上水管及其他透明制品。虽然我国锑资源丰富，但是我国在这方面应用却较少。Page14钙锌类热稳定剂把含钙／锌元素的、不含6大重金属、不含联苯醚等有毒禁用物质的PVC热稳定剂。统称钙，锌复合稳定剂优点：无毒、价格低廉传统的硬脂酸钙，硬质酸锌虽然热稳定性比较好但是其性能仍难以满足某些PVC加工应用性能要求，与PVC的相容性也比较差Page15金属皂类热稳定剂金属皂类主要为C8～C18脂肪酸的钙、锌、镁、钡、镉、铅等盐类铅、镉毒性较大，钡低毒，钙、锌无毒。钙、镁、钡等主族皂类的长期耐热性好，而锌、镉等副族皂类的初期稳定作用大金属皂的热稳定性差于铅盐和有机锡类，但有一定润滑作用，无硫污染单一的金属皂很难满足PVC高温加工的要求．需要与其他辅助热稳定剂复合并用才能达到良好的热稳定效果。常用的复合热稳定剂如钡镉、钡镉锌、钡锌、钙锌等。Page16水滑石类热稳定剂水滑石及类水滑石化合物是层状双金属氢氧化物，类似水镁石结只有经适当处理使比表面积测定不大于30m2/g的水滑石才对PVC具有热稳定性能机理主要表现为对HCI的吸收优点：有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点。其不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂起协同效用缺点：生产工艺效率低，价格偏高易团聚分散性差需复合使用江西宏远化工有限公司吴旅良等研究表明复配改性水滑石产品的钙锌系列不仅明显改善PVC初期着色性，而且长期热稳定性能也大幅提高，完全可以替代铅盐使PVC电缆料达到国标要求。Page17北京化工大学材料科学与工程学院张莉等采用比色法、热失重法等研究了与有机锡稳定剂复配其中PVC/MgAlLDHs/Sn以100∶1.5∶1.5(质量份数)比例复合后的体系，不仅热稳定性能优于传统的铅盐体系，而且具有较低的糊黏度及较好加工流变性能。中南大学化学化工学院杨占红等采用低过饱和沉淀法制备具有水滑石结构的镁铝铈类水滑石，能将PVC的热稳定时间延长至约110min。用钛酸酯改性的水滑石与有机锡配合的热稳定效果最好，水滑石在PVC树脂中的最佳用量为l％一2％Page18水滑石作为协效稳定剂的锌基稳定剂不但具有比常用有机金属盐高得多的热稳定效能，同时还具有非常好的透明性。水滑石热稳定剂作为助稳定剂和其他稳定剂复配，能显著提高PVC的稳定效果，取代铅、镉等有毒PVC热稳定剂，降低热稳定剂的成本，推进工业化生产，并且在环保价值和经济效益上有重要的作用和意义。Page19稀土类热稳定剂稀土热稳定剂作为一种新型的热稳定剂系列其种类主要包括硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、月桂酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、辛酸稀土、油酸稀土、邻苯二甲酸单酯稀土、硫醇盐稀土以及硫醇酯基稀土等。良好的光稳定性、透明性、绝缘性、耐受性、不受硫的污染、储存稳定以及具有无毒环保的优点缺点：稀土配合氯离子的活化能较高。反应速度较慢，表现出初期着色以稀土皂为协效热稳定剂的锌基无毒热稳定剂与传统的以钙皂作为协效热稳定剂的锌基无毒热稳定剂相比具有一定的优势。虽然我国稀土资源比较丰富，遗憾的是：国务院新近批复的新一轮《全国矿产规划》，中国将对具有重要战略意义的稀土资源实行保护与限制开采，这将导致稀土价格上涨，从而可能使稀土热稳定剂失去市场竞争优势Page20五、PVC热稳定剂的发展趋势大部分单一热稳定剂都各有优点缺点，实际上使用的热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系，现有复合热稳定剂体系及其主要应用特点。Page21有机锡基和锌基无毒热稳定剂将是最具有发展空间的PVC热稳定剂体系,相比之下，锌基无毒热稳定剂更具有潜力,因为有机锡基无毒稳定剂虽然热稳定性能和透明性极佳，但存在价值高、异味大且不适用于电线电缆料等缺点。而锌基无毒可避免异味问题，具有广谱的适用性。产品的性能水平国内外锌基无毒热稳定剂的热稳定性能与传统有毒热稳定剂热稳定效能Page22Page23Page24Page25目前高性能锌基无毒稳定剂的热稳定剂的性能还有待提高，但已出现一些水平较高的高性能产品，如杭州三叶的KGF，深圳志海AMSTA和衡水精信的JXW系列产品。PVC热稳定剂环保化势在必行，锌基和和有机化合物基无毒稳定剂是主要的方向，但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用和市场空间。目前，国外品牌的高性能锌基无毒稳定剂的热稳定性能已接近或达到传统有毒品种的水平，国内也有不少厂家开展锌基无毒热稳定剂的研发和应用推广，虽然总体上国产产品的性能还有待提高，但已有不少产品实现了工业化应用。但目前国内环保型的消费比较小，原因是成本高，由此今后环保型热稳定剂的研发，除进一步改进性能外，还应着力提高性价比，提高我国PVC工业的国际竞争力。