红外光谱及激光拉曼光谱

红外光谱及激光拉曼光谱§1、红外光谱概述由于各种物质内部结构的不同，能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线（电磁波）的选择吸收。如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就要吸收一定波长的红外光的光能，并将其转变为分子的振动能和转动能，从而引起分子振动—转动能级的跃迁。通过仪器记录下不同波长的透过率(或吸光度)的变化曲线，即是该物质的红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。吸收峰的强弱一般可以定性地分为很强(vs)、强(s)、中等(m)、弱(w)和很弱(vw)。红外吸收光谱一般用T-曲线或T-V（波数）曲线表示。横坐标：波长（单位为µm），或V（波数）（单位为cm-1）。波长与V波数之间的关系为：波数（cm-1）=104/(µm）纵坐标：透光度T或吸光度AT=I/I0A=lg1/T根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75-2.5µm）或（10000-4000cm-1）；中红外光区（2.5-25µm）或（4000-400cm-1）；远红外光区（25-1000µm）或（400-10cm-1）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区吸收带是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区吸收带是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外光谱法的特点红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。分子作为一个整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性各不相同，分子因此可显示不同的极性。其极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩是分子中负电荷的大小δ与正负电荷中心矩离f的乘积，即μ＝δr，偶极矩单位为德拜(Debye)，用D表示。例如H20和HCl的偶极矩如图所示：分子内原子不停地在振动，在振动过程中δ是不变的，而正负电荷的中心距离r会发生改变，因此分子的偶极矩也发生改变。对称分子由于正负电荷中心重叠，r＝o，因此对称分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。用一定频率的红外光照射分子，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，则两者就会产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。分子就由原来的基态扳动能级跃迁到较高的振动能级，产生红外光谱。这说明并非所有的振动都能引起红外吸收，只有引起偶极短变化的振动，才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2、H2、02等就不会产生红外吸收光谱。红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。§2、红外光谱的基本原理一、双原子分子的振动1、理想情况：谐振子若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。由经典力学可导出该体系分子振动频率的计算公式（以波数表示）：式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1）。单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15Ncm-1；c为光速（2.9981010cms-1）；为折合质量，单位为g，且体系的振动能：2、实际情况：非谐振子分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素和外部因素（化学环境）有关。3、基频和倍频分子在任何情况下，其振动能也不会为0。在常温下绝大部分分子处于振动基态（υ=0），如其吸收辐射能量就能跃迁到较高的能级。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级υ=0跃迁到第一振动激发态υ=1产生的吸收谱带称为基本谱带或称基频。因为△=1时，所以基频峰的位置等于分子的振动频率。由υ=0跃迁到υ=2、3…产生的吸收谱带称为倍频谱带。由=0跃迁至=2时，（振动量子数的差值）△=2，即吸收的红外线谱线是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时，（振动量子数的差值）△=3，即吸收的红外线谱线是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1极弱除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。二、多原子分子的简正振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。1、简正振动设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。分子作为整体有3个平动自由度和3个转动自由度。因此n个原子组成的分子，共有3n-6个基本振动，称为分子的简正振动。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。简正振动的特点：分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。2、简正振动类型A、伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。B、弯曲振动：一般指键角发生变化。面内弯曲振动：剪式振动（键角变化）和平面摇摆振动（基团键角不变）面外弯曲振动：扭曲振动（键角变化）和非平面摇摆振动（基团键角不变）•水分子的简正振动•非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数3n-6个，这是由如下原因引起的：①如振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化，则不引起红外吸收；②频率完全相同的振动彼此发生简并；③强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；④吸收强度太弱，以致无法测定；⑤吸收峰落在仪器检测范围之外。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现668cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。当然也有使吸收峰增多的因素，如倍频峰、合频峰、差频峰以及费米共振和振动偶合等。3、红外光谱的吸收和强度A、分子吸收红外辐射必须满足的条件：只有在振动过程中，偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收带。当吸收的红外辐射能量与能级间的跃迁相当时才会产生吸收带。B、红外吸收谱带的强度主要由振动过程中偶极矩的变化以及振动能级跃迁几率两个因素决定。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。§2、红外光谱与分子结构物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。一、基团振动与红外光谱区域的关系一般可大致分为：官能团区（4000~1300cm-1）：化学键和基团的特征振动频率区，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。指纹区（1300~400cm-1）：指纹区的吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样、相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。此外，在指纹区也有一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。X-H伸缩振动区（4000~2500cm-1）：如O-H、N-H、C-H等；叁键或累积双键区（2500~2000cm-1）：如-C≡C-、-C≡N、-C=C=C、-C=C=O；双键伸缩振动区（2000~1500cm-1）：如C=O、C=C、C=N、N=O、苯环的骨架振动等；部分单键振动及指纹区（1500~670cm-1）：如C-H、O-H的变形振动，C-O、C-N、C-X等的伸缩振动。（1）4000-2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3700-3100cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol/dm-3时，在3650-3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400-3200cm-1出现一个