高分子的液晶态结构

液晶LiquidCrystalline内容提要1.物质的液晶态2.液晶的发展简史3.液晶形成的条件4.液晶分子的结构5.液晶的分类6.液晶性能的表征7.液晶的应用1.物质的液晶态物质的存在形式晶态、液态、气态等离子态(plasmas)非晶固态(amorphoussolids)超导态(superconductors)中子态(neutron)液晶态(liquidcrystals)1.物质的液晶态1.1液晶的概念液晶（liquidcrystalline,LC）是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，它兼有液体的流动性与晶体的双折射等特征。1.物质的液晶态1.2液晶的取向晶态液晶态液态图1.1晶态、液晶态与液态分子的排列示意图2.液晶的发展简史2.1液晶的起源与诞生液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1888年，由奥地利植物学家F.Reinitzer观察到。2.液晶的发展简史他在加热胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物的熔化现象十分特殊，145.5℃时熔化为乳浊的液体，178.5℃时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结晶。2.液晶的发展简史根据F.Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。2.液晶的发展简史2.2液晶的发展过程液晶诞生之后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来。液晶的双折射理论(O.Wiener)、相态理论(E.Bose)、取向机理(V.Grandiean)、液晶连续体理论(W.Kast、G.Friedel)等相继被建立。2.液晶的发展简史从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的使用背景，没有引起广泛重视。直到1957年，G.H.Brown等人整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有关液晶方面的资料，发表在ChemicalReview上，才引起科学界的重视。2.液晶的发展简史与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20世纪60年代，Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计出测定表面温度的产品；Herlmeier根据向列相液晶的电光效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液晶电子学。2.液晶的发展简史此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。2.液晶的发展简史2.3液晶高分子的发展1923年，德国化学家D.Vorlander提出了液晶高分子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是从1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态开始的。2.液晶的发展简史美国物理学家L.Onsager和化学家P.J.Flory分别于1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但直到20世纪60年代中期，美国DuPont公司发现聚对苯二甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液晶高分子才引起人们的广泛关注。2.液晶的发展简史20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国Dartco公司，1984），Vectra（美国Eastman公司，1985）和Ekonol（日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。3.液晶的形成的条件（1）分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘状。（2）分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环等刚性基团。（3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分子的有序排列，即液晶分子要含有极性或易极化的基团。4.液晶分子的结构4.1小分子液晶的结构X—□—L—□—Y(1)—□—表示分子中的刚性环状结构，如苯环等。(2)X，Y为刚性基团上的取代基，如烷基等；(3)L为连接集基团，如酯基等。4.液晶分子的结构4.2高分子液晶的结构能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分多是可以自由旋转的σ键连接起来的饱和链。4.液晶分子的结构复合型侧链型主链型5.液晶的分类（a）小分子液晶；（b）高分子液晶(2)按物质的来源分类（a）天然液晶；（b）合成液晶(1)按分子量大小分类5.液晶的分类(3)按液晶形成的条件分类(4)根据分子排列的形式和有序性的不同分类（a）溶致液晶（b）热致液晶（a）向列型液晶（b）近晶型结构（c）胆甾型液晶5.液晶的分类（a）向列型(nematic)液晶向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4，分子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层，如图1.2所示。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。5.液晶的分类图1.2向列相液晶5.液晶的分类（b）近晶相(smectic)液晶近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的长度，如图1.3所示。5.液晶的分类图1.3近晶相液晶5.液晶的分类（c）胆甾相(cholesteric)液晶胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方向排列成螺旋状结构，如图1.4所示。5.液晶的分类图1.4胆甾相液晶6.液晶性能的表征高分子液晶态差示扫描量热仪(DSC)偏光显微镜(POM)X-射线衍射(XRD)6.液晶性能的表征6.1热性能分析（1）DSC液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。6.液晶性能的表征6080100120140160-2.50-2.00-1.50-1.00-0.5000.501.001.50DSC/(mW/mg)[1.1][1.3]exo6.液晶性能的表征（2）TG聚合物在热及其环境的共同作用下要发生环化、交联、氧化、降解、分解等结构变化。聚合物在发生降解或分解等化学变化时，会因为小分子的挥发而产生质量的损失，由此可评价聚合物的热稳定性。目前采用TGA来检测聚合物的热分解温度。6.液晶性能的表征6.液晶性能的表征6.2织构分析利用POM可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶的物质软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。6.液晶性能的表征液晶织构（texture）一般指液晶薄膜在POM下用平行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺陷集合的产物。6.液晶性能的表征液晶高分子的织构向列相液晶织构近晶相液晶织构胆甾相液晶织构6.液晶性能的表征6.液晶性能的表征（1）向列相液晶织构向列相丝状（threaded）织构6.液晶性能的表征向列相纹影（schlieren）织构6.液晶性能的表征向列相球粒（droplet）织构6.液晶性能的表征向列相大理石纹（marbled）织构6.液晶性能的表征（2）近晶相液晶织构近晶A的扇形（Fan-shaped）织构6.液晶性能的表征近晶C的纹影（schlieren）织构6.液晶性能的表征手性近晶C层线(lined)织构6.液晶性能的表征近晶B马赛克(mosaic)织构6.液晶性能的表征（3）胆甾相液晶织构胆甾指纹(finger-print)织构6.液晶性能的表征胆甾油丝(oily-streak)织构6.液晶性能的表征胆甾焦锥(focal-conic)织构6.液晶性能的表征胆甾螺旋(spiral)织构7.液晶的应用研究和开发液晶高分子1.提供新的高性能材料2.促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加工学以及高分子应用技术的发展3.有助于对生命现象的理解4.新医药材料和医疗技术的发现目的7.液晶的应用液晶高分子的应用结构材料电子、机械、军事、航空航天功能材料光电显示、记录、储存、调制和膜分离材料在生命科学，蛋白质、核酸、病毒、细胞生命科学7.液晶的应用1.光学记录、贮存和显示材料液晶显示器、液晶钟表等。2.高强度高模量材料聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDT），商品名kevlar7.液晶的应用kevlar纤维的最大特点是具有超高模量和超高强度，其相对强度相当于钢丝的6－7倍，模量为钢丝的2－3倍，比重只有钢丝的1/5左右，主要应用于航空航天、军事等工业部门。如：防护装置防弹背心。