纯锡镀层变色原因分析及改善措施报告

純錫鍍層變色改善報告部門：表面處理部報告人：尚荣報告大綱1.背景描述2.原因分析3.改善對策4.標準作業1.背景描述1.1為符合RoHS環保規範，無鉛制程替代有鉛制程為業界發展趨勢；1.2對連接器端子電鍍來說純錫制程為目前最佳也最經濟的替代方案。1.3但變更後，客戶制程溫度將提高至240℃甚至260℃，隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題(黃色或紫色)。1.4雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的機制說法眾出紛紜，本報告旨在找出變色主因並確認改善方向。Reflow2.原因分析Auger分析(ObtainedfromPBL-PTRD,substrate:stainlesssteel)Augerdepthprofile(ObtainedfromRohm-Haas)對變色樣品進行不同深度的元素分析得知鍍層元素含有C,O,Sn,或Ni(當底材為不鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而來，因此推測造成變色的可能原因為：1.有機物析出2.表面氧化3.底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金Surface:C,O,SnDepth:11Å:O,Sn,NiDepth:22Å:O,Sn,NiSample3Reflow010203040506070809010002004006008001000120014001600Sputtereddepth/ÅAtomic%COSn2.原因分析高溫變色表面氧化底層金屬擴散有機物析出2.原因分析—有機物析出推論機制：變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫熔化時，有機物自金屬晶界中釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。有機物析出為主因的矛盾點：1.若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。2.不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍會熔化)。3.於200℃長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。4.下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度,碳含量分布並無太大變化，顯示碳含量對變色影響不大。Sample3Reflow010203040506070809010002004006008001000120014001600Sputtereddepth/ÅAtomic%COSnSample5Reflow010203040506070809010002004006008001000Sputtereddepth/ÅAtomic%COSnC含量分布相近輕微變色嚴重變色(ObtainedfromRohm-Haas)2.原因分析高溫變色表面氧化底層金屬擴散有機物析出2.原因分析—底層金屬擴散反應機制：不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金(Intermetallics,IMC)，界面合金的生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，而鎳與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。底層金屬擴散為主因的矛盾點：1.在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同IRprofile時，生成鎳錫合金的速度及厚度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色，鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反(薄錫≈50minch輕微變色，厚錫≈500minch變色嚴重)。2.由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳≈20m變色較輕微，厚鎳≈200m變色嚴重)。3.合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下或使用後保護劑仍該因有合金生長而變色，但與實驗結果相反。4.若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。※若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有很大的影響(byPBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。2.原因分析高溫變色表面氧化底層金屬擴散有機物析出2.原因分析—表面氧化反應機制：純錫易生成氧化錫(SnO,SnO2)，隨著溫度及時間增加，氧化膜持續增厚，外觀顏色加深。氧化速率與溫度、氧濃度及錫晶粒大小(晶粒愈細反應愈快)有關，故在高溫熔融時氧化速率更是常溫的數倍。表面氧化證據：1.在氮氣下氧的濃度極低，有效阻止氧化反應發生，故不變色。2.氧化錫易溶於硫酸SnO(solid)+6H++3SO42-→SnSO4(aqueous)+3H2O+2SO2(gas),因此變色表面可以稀硫酸洗掉。3.使用後處理劑(磷酸鹽膜)或稀酸可在表面形成酸性保護膜，阻止氧與錫接觸。4.不同變色樣品分析可得兩者氧化程度不同(見下圖)，嚴重變色的氧化膜厚度較厚且相同厚度下(200Ǻ)氧化程度較多。5.氧化程度(氧化錫厚度)造成顏色差異的原理Sample3Reflow010203040506070809010002004006008001000120014001600Sputtereddepth/ÅAtomic%COSnSample5Reflow010203040506070809010002004006008001000Sputtereddepth/ÅAtomic%COSn200Ǻ,O≈25%200Ǻ,O≈3%嚴重變色輕微變色Othickness≈1200ǺOthickness≈600ǺPreheat:薄氧化物及IMC生成Reflow:錫層熔化，有機物析出，氧化物及IMC持續增長Cooling:晶核生成，開始再結晶Recrystallization:持續再結晶Start:鍍層原始狀態End:表面氧化、有機物析出及IMC生成錫鎳銅氧化物有機物IMC錫晶核2.原因分析—reflow過程機制2.原因分析高溫變色表面氧化底層金屬擴散有機物析出2.原因分析—表面氧化粗糙IMC：易誘發晶核，再結晶速率快，輕微氧化平滑IMC：晶核不易生成，氧化較嚴重IMCofSnonCuIMCofSnonNi-PIMCofSnonMP200(SEMPhotoobtainedfromRohm-Haas)錫膜厚影響：在IRreflow過程中最高氧化速率發生在錫熔融時，故若錫在其熔融態的時間愈長氧化(變色)愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化(變色)愈輕微，因此我們可以解釋：錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。IMC影響：此外，IMC可提供誘發晶核生長的成核點(凹陷處)，故IMC粗糙度將影響再結晶的速率，如下圖所示。粗糙的IMC可加快再結晶速度，因此我們可以解釋：銅或磷鎳生成粗糙IMC，可有效引發錫晶核形成及熔融錫再結晶，因此減少錫在熔融態時間，故氧化輕微；MP200鎳生成平滑IMC，故氧化嚴重。最後由不變色樣品(不鍍鎳或鍍磷鎳)IRreflow後霧錫變亮、亮錫變暗(霧)，可知錫層高溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小不同的晶體。錫晶核(晶種)2.原因分析高溫變色表面氧化底層金屬擴散有機物析出3.改善對策1.最佳錫層結構：加大錫晶粒且錫晶體排列緊密可有效減緩氧化反應的速率，如下圖。2.加快再結晶速率：使用可生成粗糙IMC的底鍍層(如磷鎳)，有效加快再結晶速率，降低氧化程度。3.使用後保護劑：後保護劑可在表面形成酸性保護膜，加強表層抗氧化效果。4.Reflow環境：Reflow全程使用氮氣可防止氧化發生。※依現有條件，第1項需更改藥水系統(目前業界並無此較優系統）；第3項後保護劑在三次reflow後仍會變色，第2項為較易突破項。晶粒小、結構鬆散晶粒大、結構緊密第2項可行性評估：經對多家供應商提供鎳磷系統鍍鎳液做評估發現具相同缺點：A：電鍍效率低，約為現使用系統65％。B：鍍層柔韌性不夠，secondforming存在鍍層撕裂現象。C：鍍層內應力較大，存在生長錫須風險。D：鍍浴易老化，電鍍成本上升。以上缺點經改進仍無法克服，鎳磷系統之使用並不可行。目標：協助藥水供應商共同開發可替代鎳磷鍍層之普通鎳鍍層。3.改善對策—對策提出目標實現：於鍍鎳液中加入一種添加劑TS,此添加劑可使Ni鍍層結晶粗化並排列緊密,從而有效防止變色現象的發生.3.改善對策—對策評估驗証3.1依供應商提供工藝參數做相關驗証結果：3.1.2不足點：3.1.2.1TS添加劑使鎳鍍浴變得不穩定。3.1.2.2TS添加劑使鎳鍍浴壽命降低，易老化。3.1.1驗証結果：TS添加劑可有效防止錫鍍層在高溫下變色。3.改善對策—對策精進及評估驗証3.2.1TS添加劑建浴量及添加量變化：建浴量由30-50ml/l減小至8-12ml/l，消耗量由1200ml/KA.H減至200ml/KA.H。3.2.2鎳鍍層規格變化：由含TS成份之鎳鍍層改善為普通鎳鍍層+TS成份之鎳鍍層3.2對策精進及驗証：3.2.2變化後驗証結果：可有效防止純錫鍍層端子件高溫下變色。3.改善對策—對策精進及評估驗証3.2.3其它相關驗証及其結果：3.2.3.1防變色驗証結果：可有效防止錫銅鍍層端子件高溫下變色。可有效防止純錫鍍層shell件高溫下變色。3.2.3.2柔韌性測試obtainedfromTechnicInc3.2.3.3應力測試obtainedfromTechnicInc3.2.3.4效率測試obtainedfromTechnicInc4.標準作業4.1工藝參數及鍍液維護標準4.2依產品需要，部分機台已整改完成，制造作業規范已修定完成。4.3隨無鉛制程深入推廣，此制程全面推廣。---預計9月底完成。