第二章 晶态和非晶态材料的特性

材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.1晶体结构和晶体的性质12.2非整比化合物材料22.3液晶材料32.4亚稳态材料42.5玻璃和陶瓷5材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.1.1晶体特征及其结构基础12.1.2晶体点群和晶体的物理性质22.1晶体结构和晶体的性质材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.2.1晶体缺陷与非整比化合物12.2.2非整比化合物材料及其应用22.2非整比化合物材料材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.3.1液晶和塑晶12.3.2液晶的特性22.3.3液晶材料32.3.4液晶显示技术42.3液晶材料材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.4.1纳米晶材料12.4.2非晶态材料22.4.3准晶态材料32.4亚稳态材料材料化学第二章非整比化合物材料与亚稳态材料2.5.1玻璃12.5.2陶瓷22.5玻璃和陶瓷2.1.1晶体特征及其结构基础一、晶体的均匀性晶体的性质不随观察位置而变异二、晶体的各向异性某些性质随观察方向不同而不同例如：NaCl晶体的力学性质，拉力c:b+c:a+b+c=1:2:4；但光学性质、热传导等是各向同性的。晶体由晶胞并置而成不同方向上原子排列、取向不同51021601150云母的解理性，方解石的折光率，霞石的热传导三.晶体的自范性在合适的外界条件下，能够自发地生长出具有规则多面体外形的晶体。多面体满足F+V=E+2；即面数+顶点数=棱数+2晶面与平面点阵相对应晶棱与直线点阵相对应晶面交角守恒定律（1669年）同一晶种的晶体相应的晶面交角保持恒等不变特定两点阵面交角不变四、晶体有明显确定的熔点Tt相应原子周围环境相同五、晶体的对称性理性外形；化学、物理性质，……——宏观对称性内部结构——微观对称性六、晶体对X射线的衍射结构周期——X射线波长Tt非晶态固体晶体一、晶体学点群的分类1.纯旋转操作点群或第一类操作的点群(1)具有一个n次轴的点群:循环群以一个群元素自身重复操作可获得全部群元素C1C2C3C4C6(2)具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群:双面群D2D3D4D6(3)具有一个以上高次轴的点群:立方群TO2.1.2晶体点群和晶体的物理性质2.含第二类操作的点群在纯旋转操作点群的基础上加m或以In代替n晶系中心对称型(Laue对称型)非中心对称对映对称型非中心对称非对映对称型三斜CiC1单斜C2hC2Cs正交D2hD2C2vC4hC4S4四方D4hD4C4v;D2dC3iC3三方D3dD3C3vC6hC6C3h六方D6hD6C6v;D3hThT立方OhOTd32个晶体学点群的对称类型纯旋转非中心对称非纯旋转中心对称3.32点群可分为旋转群Cyclicgroup双面群Dihedralgroup反轴群SpiegelachseCnC1C2C3C4C6CnvC2vC3vC4vC6vCnhC2hC3hC4hC6hDnD2D3D4D6DndD2dD3dDnhD2hD3hD4hD6hSnCiCsC3iS4TdThTOhO四面体群Tetrahedralgroup八面体群Octahedralgroup二、晶体学点群的子群和母群：Oh48阶OTdThD6h24阶C2CsCi2阶D4h16阶三、晶体学点群和晶体的物理性质：Neumann定理晶体学点群是它的任意一种物理性质的对称群的子群即任意一种性质的对称群必须包括该晶体点群的对称性21个非中心对称点群纯旋转非中心对称极性晶体2.2.1晶体缺陷与非整比化合物晶体缺陷如1.1.3节所述，很多情况下实际晶体会偏离理想的点阵结构，即晶体中存在点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等各种缺陷。在实际晶体中缺陷和畸变存在的部位，由于正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。人们利用这一点，针对晶体材料中不同缺陷的形成，设计、制备出各种特殊性能的材料。非整比化合物晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是很普遍的现象，如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以在一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，此类化合物称为非整比化合物或非计量化合物。非整比化合物属于缺陷化合物，由于其实际晶体中存在缺陷和畸变的部位，正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，因而对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。非整比化合物可有的类型（1）过渡元素二元化合物(a)某种原子过多或短缺Zn1+O——N性半导体，1000KZnO晶体在Zn蒸气中加热可得。TiO1+——导电性,在不同氧气分压下加热TiO,可得TiO0.82-TiO1.18。过渡金属氧化物——混合价态化合物可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料《应用化学》2003年第1期染料敏化TiO2光电极制备方法的改进掺铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能有序大孔TiO2的制备《应用化学》2003年第1期目前商品锂离子电池正极材料LiCoO2，但是Co价格昂贵以层状结构的LiNiO2或尖晶石结构的LiMnO4代替，可以很大程度的降低成本。但是(b)层间嵌入某些离子,原子,或分子:LiTiS2(01)——良好的导电性,锂电池的电解质TiS2层形分子S原子间vandeWalls力,Li蒸气或正丁基锂非极性溶液充电过程中存在着严重的容量衰减现象合成条件苛刻，热稳定性差，不安全以Ni部分地取代LiCoO2中的Co，制成非整比化合物晶体LiNixCo1-xO2兼备了Co系、Ni系材料的优点Ni(OH)2和NiNO3、CoO空气气氛条件下800C恒温8h具有规整的-NaFeO2层状结构制备条件比较温和、材料成本低、电化学性能优良(c)晶体中吸收了某些小原子:LaNi5Hx氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，由于这些金属氢化物可以可逆地分解，从而得到金属和氢气，因此是很好的储氢材料，它们的储氢量往往可以超过相同体积的液态氢。(2)三元插入化合物氧化物“青铜”，MWO3；MV2O5钨青铜和类似体钨青铜某些碱金属、碱土金属，或铜、银、铊、铅、钍、铀、氢、铵以及稀土元素等可以插入到WO3结构中，形成三元插入化合物MWO3，通常称为钨青铜。将微量杂质元素掺入晶体中时，可能形成杂质置换缺陷，例如ZnS中掺进约10-4%（原子分数）的AgCl，Ag和Cl-分别占据Zn2+和S2-的位置，形成杂质缺陷。含有杂质Ag+置换Zn2+的ZnS晶体，在阴极射线激发下，发射波长为450nm的荧光，是彩色电视荧屏中的蓝色荧光粉。发光材料半导体材料10亿个正常粒子中有6个杂质粒子足以显著改变半导体的电学性质杂质原子改变了原半导体的能带结构2.2.2非正比化合物材料及其应用固相催化剂表面状态和吸附，晶体表面可认为是点阵结构缺陷。固体催化剂表面的晶格畸变、空位缺陷往往是催化反应发生的活动中心。超导陶瓷材料钇钡铜氧（YBaCuO）晶体晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是很普遍的现象，该化合物被称为非整比化合物。如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物都为非整比化合物。这类化合物由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性质甚至金属性质、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。非整比化合物固体材料储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上工作压力低，操作简便、安全，因此是最有前途的储氢介质。储氢合金的储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。而且，储氢合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏。因此，良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。储氢合金粉末储氢合金原理实际的对液晶的最早的观察:F.Reinitzer在1888年观察到某些有机物在加热到熔点以后会经历一个不透明的浑浊液态阶段既有液体的流动性，又具有晶体的各向异性——在某个方向远程有序，在另一方向近程有序。2.3.1液晶和塑晶通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的冰、水和水蒸气就是人人知晓的水的三态。不过，自然界的物质往往要复杂得多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。(a)液晶和(b)塑晶在升温过程中出现的变化情况液晶(liquidcrystal)物质的第四态,介于晶体与液体之间的物质状态晶体各向异性液体液晶液体各向同性像液体能流动不能承受应切力像晶体长轴方向取向长程有序某些宏观性质各向异形2.3.2液晶的特性小分子液晶大多数液晶是刚性棒状，其中心是刚性的核，核中间有一桥键X，例如，CH=N,N=N,-N=N(O),-COO-,两侧由苯环、脂环或杂环组成，形成共轭体系。分子的尾端含有较柔性的极性或可极化的基团，如酯基、氰基、氨基、卤素等。液晶材料——长棒形或圆盘形有机化合物已发现的具有液晶性质的分子有六七千种，常用的有小分子液晶在分子结构上有以下特点：（1）它们的几何形状具有明显的各向异性；（2）长度和直径厚度比都要达到一定值；（3）存在极性或易于极化的原子或原子团；（4）有足够的分子刚性以维持其几何形状。三种液晶分子排列向列相(nematic)刚性中心分子，柔性尾链。分子取向长程有序，质心无序胆甾相(cholesteric)分子层状排列，长轴大致平行于层面方向，质心无序。相邻两面分子长轴差一定角度，呈螺旋型近晶相(smectic)分子层状排列，长轴大致垂直于层面方向，质心无序。高分子液晶高相对分子质量是高分子液晶和小分子液晶最根本的区别。在一定条件下能以液晶态存在的高分子:高相对分子质量和液晶有序的有机结合赋予了高分子液晶以鲜明的特色。单体聚合成高分子不可避免地要对单体施加许多限制，聚合物中单体液晶的平移运动和取向排列都不可能像在单体液晶中那样独立自由。与其他的液晶化合物相比具有高相对分子质量以及产生的特性与其他高分子相比有液晶相所特有的分子取向序和位置序2.3.3液晶材料传统的侧链液晶高分子(SLCP)液晶基元是通过共价键的方式与主链相连，这种共价连接方式使SLCP在发展和应用方面存在三方面的问题：1）SLCP中主链与液晶基元两者运动间存在相互纠缠和干扰，即两者的耦合作用；2）一些SLCP的单体聚合困难或完全不能聚合；3）作为功能材料，SLCP中液晶基元对外界响应滞后。超分子液晶超分子化学与液晶科学相结合，形成了一个崭新的领域。超分子和液晶都是建立在分子间相互作用力的基础上，在相互作用中，由于氢键的稳定性、方向性和饱和性，在材料科学中备受关注。由于氢键为弱的相互作用，具有动态可逆的特点，因此氢键组装超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应。目前，氢键组装超分子液晶引起了广泛的关注。主链型、侧链型以及网络型超分子液晶均有报道，尤其是侧链型超分子液晶聚合物，由于其设计上的灵活性及功能化的应用前景而备受青睐。1羧基／吡啶氢键体系羧基和吡啶之间的氢键键能高达45kJmol-1，两者形成的氢键的缔合常数比羧基之间形成的氢键缔合二聚体的常数还要高，所以羧基和吡啶之间可形成1：1化学计量的相当稳定的氢键。2羧基／氨基吡啶氢键体系长脂肪链酰胺基吡啶氢键复合物有实验分析表明只呈现单向性液晶，即仅在冷却时表现出液晶性当X=Cl，CH3，OCH3或NO:时均表现出稳定的近晶型液晶；当X=