红外吸收法测定硅单晶中氧和碳的测试方法与工艺

一、硅单晶中氧、碳的分布情况1、氧：在硅单晶中，以间隙氧的形式存在（1）硅中氧的含量：直拉单晶硅：4×1017～3×1018原子/cm3多晶硅：1016～1017原子/cm3（2）最大溶解度：熔硅：2.2×1018原子/cm3固体硅：2.75×1018原子/cm3（3）分布：硅单晶中的氧，由于分凝作用在晶体中呈条纹状分布，头部高，尾部低。（4）间隙氧对硅单晶结构和性能产生的影响：1）可以增加硅片的机械强度，避免弯曲和翘曲等变形。2）形成热施主，会改变器件的电阻率和反向击穿电压，形成堆垛层错和漩涡缺陷。3）形成氧沉淀，产生位错、堆垛层错等缺陷。2、碳：在硅单晶中，一间隙氧的形式存在（1）单晶硅中氧碳的含量：1016～1017原子/cm3（2）最大溶解度：熔硅：3～4×1018原子/cm3固体硅：5.5×1017原子/cm3（3）分布：硅单晶中的碳，由于分凝作用在晶体中呈条纹状分布，头部低，尾部高。（4）碳对硅单晶的影响1）碳以替位形式存在，使晶格发生畸变，是硅的生长条纹可能与碳的分布有关。2）碳在硅单晶中成为杂质氧的成核点，促进氧的沉淀。3）导致晶体中堆垛层错、漩涡缺陷等的产生。降低器件的反向电压，增大漏电电流，降低器件的性能。二、红外光谱法测单晶硅中氧、碳的含量1、硅中氧和碳的红外吸收光谱。如图所示（1）氧吸收峰：1）波长为λ1=8.3μm(波数为1205.cm-),此吸收波峰主要为分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。2)波长为λ2=9μm(波数为1105.cm-),此吸收波峰主要为分子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。3）波长为λ3=19.4μm(波数为515.cm-),此吸收波峰主要为分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。（2）碳吸收峰：1）波长为λ1=16.47μm(波数为607.2cm-),此吸收波峰为基频峰，吸收峰强度较大。2)波长为λ2=8.2μm(波数为1217cm-),此吸收波峰主要为倍频峰，吸收峰很小。2、半导体与光学常数之间的关系半导体对不同波长的光或电磁辐射有不同的吸收性能，常用吸收系数α来描述这种吸收特性。α的大小与光的波长λ有关，因而可以构成一个α～λ的连续普带，即吸收光谱。如图所示，样品受到一束强度为I0，分为三部分：IR、IK和IT，因此有0RKTIIIId将上式除I0，可得R、K、T分别为反射率、吸收率和透射率。在上图中的理想镜面，且两面平行的样品的情况下，考虑光在样品内部经多次反射，忽略干涉效应，透射光的强度因此有吸收系数α定义为相当于波的能量经过1/α距离时减弱为1/e倍。因此α越大，光强度透射减弱越多，光的吸收性能越高。对于硅，R=30%,因此分析红外光谱，根据上式可以计算得到吸收系数α。2、αmax和半峰宽Δv的求法用如下公式来求吸收系数αmax比较麻烦，一般用如下公式来求：I---从吸收峰到零透射线的测量值I0---从氧峰所对应的波数值横坐标的垂线与基线的交点到零透射线的测量值半波峰：在吸收系数与波数的关系曲线上，取1/2αmax为半峰高，在半峰高处吸收峰的宽度波数值。如图所示ACABD基线实际半波峰的作法：令C点在上红外光谱吸收峰值的纵坐标上的一点，由C点对应的透射强度大小为,过点C作基线的平行线，与波峰两侧交点之间的波数宽度为半峰宽。只要证明A点的吸收系数为1/2αmax,则说明该处得到的波数宽即为半峰宽：证明：因为及所以3、氧、碳含量的计算公式：（1）爱因斯坦模型理论计算公式：此公式在公式推导过程中把Si-O振子电荷看成是完整的电子电荷，与实际不符，目前不采用此公式计算。（2）定氧含量的ASTM(美国材料试验协会）经验公式：此方法设定将半峰宽固定为一常数：32厘米-1，硅单晶中的氧与αmax成正比关系（波数为1105cm-1的特征峰），采用真空熔化气体分析法，并用空气参考法和差别法测得到红外吸收光谱计算吸收系数，因此得到ASTM经验公式：1）空气参考法：室温下（300K):77K：2）差别法：室温下（300K):77K：（3）定碳含量的ASTM经验公式：用差别法测量得到红外光谱，由于Si-C振动的波数为607cm-1(16.4微米)。由于在室温条件下，在波长为16微米处出现硅晶格的吸收波峰，强度很大，因此采用差别法消除晶格吸收系数。得到经验公式：ASTM公司通过对C的放射性元素C14试验得到吸收系数与碳含量的关系，得到经验公式：（4）德国工业标准测氧、碳的经验公式：这一公式与ASTM经验公式相比较，由于吸收系数换算为氧、碳含量的折算系数。因此有：此测试条件与ASTM经验公式的测试条件相同（5）我国测定标准的经验计算公式：国内用氦载气熔化-气相色谱装置测定硅中氧含量与红外吸收系数之间的关系，得到如下经验公式:三、我国测试硅晶体中间隙氧含量的标准方法1、测试方法与范围：（1)红外吸收法(2）范围：适用于室温电阻大于0.1Ω.cm的硅晶体。测量范围为:3.5×1015at.cm-3至最大固溶度。2、用红外光谱仪测定Si-O键在1105cm-处的吸收系数来确定硅晶体中间隙氧的含量。3、测量仪器（1）双光束红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪。（仪器在1105cm-处的分辨率小于5cm-。）（2）低温测量装置。（3）千分尺，精度0.01mm.（4)被测试样架和参比样品架。4、试样制备：（1）测试试样1）试样切取（从头部取）、研磨，试样的厚度偏差小于10μm。2）抛光：机械抛光或化学抛光，使两表面均呈镜面。3）在试样测量部位，两表面的平整度均不大于2.2μm.4）试样测量部位试验的厚度差均不大于10μm。5）氧含量大于或等于1×1017at.cm-3的试样厚度约为2mm;氧含量小于1×1017at.cm-3的试样厚度约为10mm。（2）参比样的制备方法同上，要求参比样品与待测试样品的厚度差小于0.5%。5.测试步骤：（1）选择方法：[O]≥1×1017at.cm-3的试样，用空气参考法或差别法；含量[O]≤1×1017at.cm-3的试样,采用差别。具体操作步骤：1）分别在试样光束和参考比光束中安放样品架，通光孔径为直径5～10mm.2）调整透过率0%和100%.3)放置在样品架上分别放置待测样品和参考样品（空气参考法不需放）。4）双光束红外分光光度计要调整扫描速度、时间常数、狭缝宽度和增益等仪器参数。在1105cm-处作半峰宽。如图所示。5）在1300～1000cm-范围内扫描，得到1105cm-处的硅-氧吸收带。6）吸收峰（T0-T)小于5%时，应采用低温测量。7）采用78K测量时，峰值位于1127.6cm-(8.8684μm）处，半峰宽为20cm-。8）重复测量三次，取结果的平均值。6、测量结果的计算：将测量值代入计算吸收系数。7、氧含量的计算：8、精确度：单个实验室为±2%，多个实验室测试为±3%。9、测试的影响因素：（1）在氧吸收谱带位置有一个硅晶格吸收振动谱带，参考样品与待测样品的厚度小于±0.5%，以避免晶格吸收的影响。（2）由于氧吸收谱带与硅晶格吸收谱带都会随样品温度的改变而改变，因此测试期间光谱仪样品室的温度恒定为27℃±5℃。（3）电阻率低于1Ω.cm的n型硅单晶和电阻率低于3Ω.cm的p型硅单晶中的自由载流子吸收比较严重，因此保证参考样品的电阻率尽量一致。（4）电阻率低于0.1Ω.cm的n型硅单晶和电阻率低于0.5Ω.cm的p型硅单晶中的自由载流子吸收会使大多数光谱仪难以获得满意的能量。（5）沉淀氧浓度较高时，其在1230cm-或1073cm-处的吸收谱带可能会导致间隙氧浓度的测量误差。（6）300K时，硅中间隙氧吸收带的半峰宽应为32cm-。宽较大时会导致误差。四、我国测试硅晶体中替位碳含量的标准方法1、测试方法与范围：（1）红外吸收法：利用红外光谱进行定性定量分析的方法（2）范围：适用于室温电阻大于0.1Ω.cm的硅晶体，载流子浓度小于5×1016at.cm-3。测量范围为:室温下1×1016at.cm-3至最大固溶度。77K时下限降为5×1015at.cm-3。2、测试原理：用红外光谱仪测定Si-C键在607.2cm-（16.47μm)处的吸收系数来确定硅晶体中替位碳的含量。3、测量仪器（1）双光束红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪。（光谱范围700～550cm,室温下仪器在607.2cm-处的分辨率小于2cm-,在77K时，偏移到仪器在607.5cm-处的分辨率小于1cm-。）（2）低温恒温器能使试样与参比样品维持在77K的温度。（3）厚度测量仪，精度0.025mm.（4)被测试样架和参比样品架避免任何绕过样品的红外辐射。4、试样制备：（1）测试试样1）试样切取（从尾部取样）、研磨。2）抛光：机械抛光或化学抛光，使两表面均呈镜面。3）试样厚度约为2mm或更薄。4）在试样测量部位，两表面的平整度均不大于2.2μm。5）试样测量部位试验的厚度均不大于0.005mm。（2）制备方法同上，要求参比样品与待测试样品的厚度差小于0.01mm。参比样品替位碳浓度小于1×1015at.cm-35.测试步骤：1）分别在试样光束和参考比光束中安放样品架，通光孔径为直径5～10mm.2）调整透过率0%和100%.3)放置在样品架上分别放置待测样品和参考样品。4）双光束红外分光光度计要调整扫描速度、时间常数、狭缝宽度和增益等仪器参数。在607.2cm-处作半峰宽。要求半峰宽不大于6cm-，如图所示。5）在700～550cm-范围内扫描，得到607.2cm-处的硅-碳吸收带。6）若要提高灵敏度，采用77K测量时，峰值位于607.5cm-处,要求半峰宽为3cm-，试样厚度增加到5mm,最大扫描速度为1cm/min。6、测量结果的计算：将测量值代入计算吸收系数。7、碳含量的计算：8、精确度：单个实验室为±10%。9、测试的影响因素：（1）投射到探测器的杂散光会降低吸收系数的计算值。（2）参比样品和被测样品的温度必须相同，以避免与温度有关的晶格吸收对测量的影响。（3）参比样品的碳浓度应小于1×1015at.cm-3，使样品造成的误差低于最低检测下限的10%。（4）室温下碳吸收带的半峰宽小于6cm-。仪器平衡调节不正确或扫描速度过快会导致半峰宽变宽。（5）硅中的晶格吸收在625cm-处很强，应用差别法测量，以消除硅晶格吸收带的影响。（6)本方法的最低检测下限取决于记录仪的信噪比。