XAFS基础讲义

X射线吸收精细结构谱（XAFS基础）X射线吸收精细结构谱（XAFS）基础§1XAFS理论基础1.X射线吸收与荧光2.XAFS原理§2XAFS实验1.实验要素及方法综述2.BL14B-XAFS光束线3.透射XAFS实验系统及实验要点4.LYTLE荧光电离室原理及实验要点5.固体阵列探测器原理及使用要点6.透射及荧光两种实验方法总结7.基于XAFS的相关实验方法§3XAFS谱的数据处理1.提取EXAFS信号Χ(k)2.拟合求取结构参数3.XANES的解释4.XAFS数据处理软件§1XAFS理论基础X-射线吸收精细结构(XAFS)包括扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)和X-射线吸收近边结构(XANES)。EXAFS是指吸收系数在吸收边高能侧约30~1000eV范围出现的振荡，XANES是指吸收边附近约50eV范围内的精细结构。XAFS是研究物质局域结构最有力的工具之一。什么是XAFSXAFS是一种利用同步辐射技术发展起来的结构分析方法。XAFS信号是由于吸收原子周围的近程结构决定的，因而它提供的是小范围内原子簇结构的信息，包括电子结构与几何结构。由于他与长程有序无关，因而它不像X射线衍射，必须用晶体做样品，他可以使用结晶体，也可以是非结晶体，可以使用固体，也可以使用液体，甚至是气体，他可以用单一的物相，也可以使混合物等等，这一可测试样品的广泛性决定了他适用范围特别广大。。XAFS给出什么信息？吸收边边前结构扩展边FeO吸收谱X射线通过光电效应被物质吸收吸收发生条件：入射光子能量hv大于原子某个特定内壳层束缚能E0吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量E全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。光电子具有动能E动＝hv－E0原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态X射线吸收机制－微观过程XAFS形成机制---X射线吸收与荧光原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发。退激发不影响X射线吸收过程。退激发有两种机制：X射线荧光发射及俄歇效应；X射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层空位，同时发射出特定能量的X射线，称为X射线荧光。荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的。举例而言荧光发射机制（微观）及宏观现象02468100246810Counts(1000's)Energy(keV)样品受X射线激发，发射荧光。利用X射线能谱分析仪可以显示样品受激发产生的谱。特定元素发射的荧光在能谱上表现为一组能量确定的谱线俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应；在较低能区，俄歇过程会占主导地位。无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。俄歇效应机制－微观过程一束能量为E的单能X光束I0入射到厚度为t的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度I；入射、出射光束的强度遵从关系：µ－吸收系数，表征X射线被样品吸收的几率；µ不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E）µ对组成样品的元素（Z）非常敏感，当元素确定，µ（E）～E，吸收系数与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述：当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时，µ值不连续，发生突跳，叫吸收边。43)(DCX射线吸收系数根据上述分析可知，应用透射模式或荧光模式，都可以测量吸收系数。透射测量模式，吸收系数为：由于荧光发射强度与该物质吸收的几率成正比，也即与吸收系数成正比，因而对于荧光测量模式，吸收系数可表示为：无论采用何种测量模式，通过测量相关的X射线的强度，即可获得吸收系数。由前述可知，吸收系数是光子能量的函数，用μ(E)表示。在不同的能量点采集X射线的强度，即可得到μ(E)曲线。IIE/log00/IIEf吸收系数测量XAFSEXAFS是指吸收系数在吸收边高能侧约50~1000eV范围出现的振荡。实验表明，对于孤立的原子不存在EXAFS振荡，即吸收谱边前、边后呈单调变化。只有原子处于凝聚状态时才会发生EXAFS振荡。而且，以Fe、FeO、Fe2SO4的谱为例，其EXAFS振荡波形各不相同。由此得到一种合理的推测：以Fe元素为吸收原子的吸收谱，其EXAFS振荡波形与Fe元素周围的近邻环境（铁原子周边原子的配位距离，配位数，原子种类等）密切相关。经过半个多世纪的探索，对EXAFS现象给出了正确的理论解释形成了理论公式及结构参数的解析方法。XAFS测量就是针对样品中感兴趣元素的某个吸收边,通过调节单能X射线的能量扫描，同时应用透射测量模式或荧光测量模式采集相应的X射线强度，得到μ与能量之间的关系。XANES：吸收边前－吸收边后50eV，特点是连续的强振荡。谱图难于量化分析，通过适当方法，可获得吸收元素价态等半定量信息。EXAFS：吸收边后50eV－1000eV，特点是连续缓慢的弱振荡。谱图可以被量化解读，给出近邻结构信息。EXAFS精细结构函数χ(E)定义μ(E)为实验测得的吸收系数曲线，μ0(E)是一个平滑的背景函数，代表一个孤立原子的吸收系数曲线，而Δμ0则为阈值能量E0时吸收系数μ(E)突增的数值。EXAFS常被理解为吸收过程中光电子的波相行为。因此常将X射线的能量转换为k，即光电子波矢，其单位为距离的倒数EXAFS即可由χ(E)转换为χ(k)，即振荡作为光电子波矢的函数。EEEE00202EEmkEXAFS的理论是在单电子加上单散射的基础上形成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到自由态，成为一个具有动能的光电子。光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次。以量子力学的观点，光电子应该作为一个波来处理，其波长为：ph022Ehmp当吸收原子周围存在近邻的配位原子，出射波将被吸收原子周围的配位原子散射，散射波与出射波有相同的波长，但相位不同，因而会在吸收原子处发生干涉，这种干涉使得吸收原子处的光电子波函数的幅度发生变化，而且，这种干涉是随入射X光子的能量变化的。0EhEXAFS原理])(2[)()(22)(/22022jjjjKKRjjKKRSinKReeKFSNKjj物理结论：1）应用EXAFS表达式，在已知散射幅值f(k)和相移δ(k)的情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收原子为核心的配位原子的配位数N，配位距离R，和均方偏移σ2，这一点正是EXAFS分析方法的核心依据；2）由于λ(k)和R-2项的存在，我们可以将EXAFS视为一种“局域化的探测方法”；3）EXAFS的振荡是由不同频率组成，每种频率对应于一个与吸收原子间距不同的配位层。由于傅立叶变换具有频域、空域转换的功能，因此傅立叶变换是EXAFS分析的重要手段。EXAFS理论表达式§2XAFS实验XAFS实验要素及方法XAFS实验目的就是采集样品中感兴趣元素从其吸收边（K，L）附近到边后一定能量范围内的吸收谱，即XAFS实验的关键设备:1.能量可调的高强度的单色X射线光源(同步辐射+单色器)；2.高质量的X射线强度探测系统－采谱3.控制系统－控制单色器，采谱探测系统协调进行EEXAFS的数据采集有两种基本模式，透射模式及荧光模式。透射模式：样品及其前后的电离室IC0、IC构成了XAFS透射实验设置。电离室IC0，IC输出的弱电流信号I0及I则正比于样品前后的光强，控制单色器在某特定的能量范围进行能量扫描，并逐点采集I0及I，即可得到感兴趣元素在其吸收边一段范围内的谱。IIE/ln0数据采集基本模式测量误差与采样总光子计数：XAFS要求测量误差小于10-3。不准确的μ(E)可能会对XAFS造成不良影响，甚至彻底破坏精细结构。由于现代电子技术的发展，放大器的测量精度可达10－11A，而XAFS信号一般在10－6A至10－9A之间，因而电子学系统的噪声可以忽略不计。同步辐射XAFS信号噪声重要来源之一是统计涨落引起的噪声。设某次采样光强为I，采样时间为t，则该次采样总光子计数为N＝I·t，该次测量相对误差为：当确定了测量相对误差要求后，即可得到每次采样总光子计数的值。（对XAFS测量，一个数据点的采样总光子计数应高于106）。对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小。信号背底比S/B：S/B小则导致XAFS实验数据的信噪比变差。透射XAFS谱是由待测元素的XAFS信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。样品中待测元素含量越高，XAFS信号就越强。对于待测元素高含量的样品，XAFS信号幅度远大于吸收背底信号的影响，则采集的XAFS的实验原始谱就有高信噪比，谱的质量就好。tIN11-------However,fordilutespecies,thereisalargeamountofabsorptionbythematrix,andmeasuringtheabsorptionedgeofinterestbecomessomethinglikemeasuringtheshipwithandwithoutthecaptain.Ref:AGeArrayDetectorforX-rayabsorptionspectrumscopybyS.P.Cramer根据经验，透射XAFS实验样品中感兴趣元素含量应在10％以上。数据采集的两个基本问题：荧光模式：在环境，生命，生物大分子结构等研究领域，往往痕量元素的近邻结构信息是非常重要的。对于这类低浓度样品（感兴趣的痕量元素含量可低至ppm量级）荧光测量模式具有高S/B，被广泛采用。通过实验采集荧光产额If，同样可得到的曲线。前电离室IC0及与入射光束成90度设置的荧光探测器构成了荧光XAFS实验设置。荧光探测器接收单能X光束入射样品所产生的荧光，输出弱电流信号If。与透射实验一样，控制单色器在特定的能量范围进行能量扫描，并逐点采集I0及If，同样得到的关系曲线。特点－－方法：荧光探测器接收到的X射线既包含与感兴趣元素对应的荧光谱线，又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性（Compton）散射X射线。如图2.1-2所示。其中感兴趣元素的荧光谱线提供了XAFS信号If,而其他元素的荧光以及弹性和非弹性散射则构成背底信号。背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。荧光探测模式的优势正是基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比S/B，从而提高了信噪比。这种模式对于荧光谱图中散射峰和其他元素的荧光谱线占主导地位情况具有显著效果。tEEftottotfftottoteEEEII1400/IIEfEE自吸收－－校正：测量到的荧光强度是穿过样品到达探测器的，由于荧光信号穿过样品的过程中会被样品自身吸收，故荧光强度即XAFS振荡会由于这种自我吸收现象而被减弱。设样品与入射射束和探测器之间都成45°夹角，那么测得的荧光强度为：其中ε为荧光效率，ΔΩ为探测器的立体角，Ef是荧光X射线的能量，μχ(E)是感兴趣元素的吸收，XAFS数据处理程序中都包含了对原始谱数据进行自吸收校正的功能模块。SSRF-BL14W1光束线布局focusingmodel4-22.5keVunfocusingmodel3.5-50keV实验站结构光学棚屋实验棚屋光束实验台PotentialcapabilityMinimumDetectionLimit~1ppmItisageneralandhighperformanceXA