分析化学中定性分析物质中所含对的组分

第五章定性分析5-1概述定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。2020/2/13第五章定性分析2干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外环境作矿物鉴定之用。但由于这类方法本身不够完善，在定性分析中只能作为辅助的试验方法。我们所要学习的主要是湿法。如果反应是在溶液中进行的，这种方法称为湿法；化学分析法的依据是物质间的化学反应。如果反应是在固体之间进行的，这种方法称为干法例如焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等都属于干法。一、反应进行的条件定性分折中应用的化学反应包括两大类型。一类用来分离或掩蔽离子，另一类用来鉴定离子。对前者的要求是反应进行得完全，有足够的速度，用起来方便，对后者的要求，不仅反应要完全、迅速地进行，而且要有外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。这些外部特征通常是，(1)沉淀的生成或溶解；(2)溶液颜色的改变；(3)气体的排出；(4)特殊气味的产生。(一)反应物的浓度在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，发生了才能完全。以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。例如，以HCl鉴定Ag+的反应，在HCl的浓度足够大时，Ag+的浓度应不低于l0ppm，如低于该浓度，则沉淀将不会以可以感知的程度产生或根本不产生。(二)溶液的酸度以硫氰酸铵鉴定Fe3+时，宜在酸性溶液中进行，在碱性溶液中Fe3+将被沉淀为Fe(OH)3，而不再与试剂发生反应。许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行。在鉴定反应中，酸碱的存在可能使试剂或被测离子发生变化，也可能使反应产物受到影响。例如用Na3Co(NO2)6鉴定K+时，强酸和强碱都能使试剂受到破坏，所以反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。例如以K2CrO4鉴定Ba2+时，要求在pH=5时生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。(三)溶液的温度溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。(四)溶剂的影响一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。这时，就需要加大可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。在100℃时，PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20℃时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。(五)干扰物质的影响某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。例如以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-高子，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。2020/2/13第五章定性分析8二、鉴定方法的灵敏性和选择性（一）鉴定方法的灵敏性对于同一种离子，可能有几种甚至多种不同的鉴定反应。评价这些反应可以从不同的角度去进行，而灵敏性如何是其中很重要的一项。1.最低浓度最低浓度是在一定件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以ρB或l:G表示，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。ρB则以μg·ml-1为单位。两者的关系为ρBG=106。2020/2/13第五章定性分析10例如以Na3Co(NO2)6为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：2K++Na++Co(NO2)6=K2Na[Co(NO2)6]↓(黄色)为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液，并逐级稀释，每次取1滴(0.05ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500，都可得到肯定的结果。若再稀释，则得到肯定结果的机会将小于半数。因此，1:12500就是该鉴定方法的极限浓度，称为此鉴定方法的最低浓度。2.检出限量检出限量是在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，通常以微克(μg)作单位来表示，并记为m。显然，检出限量越小，反应越灵敏。这种灵敏度称为质量灵敏度。在上述鉴定K+的实例中，我们每次取的试液体积为0.05ml，其中所含K+的绝对质量m为:1:12500=m:0.05m=1×0.05/12500=4×10-6g=4μg这个4μg便是在指定条件下该方法所能鉴定的K+的最小质量，称为此鉴定反应的检出限量。检出限量越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。3.两种灵敏度间的换算关系检出限量同最低浓度是相互联系的两个量，如果已知某鉴定反应的最低浓度为l:G，又知每次鉴定时所取的体积为V(ml)，则检出限量m(μg)可以按下式算出:1:G=m×10-6:Vm=V×106/G通常表示某鉴定反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。2020/2/13第五章定性分析13（二）鉴定反应的选择性定性分析对鉴定反应的要求不仅是灵敏，而且希望能在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子。具备这一条件的鉴定反应称为特效反应，该试剂称为特效试剂。创造特效条件的方法主要有以下几个方面例如，BaCl2在中性或弱碱性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多种阴离子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，则只有SO42-可同Ba2+生成白色结晶形BaSO4沉淀。这种沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4胶状沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明显的区别，因而成为鉴定S2O32-的特效方法。1.控制溶液的酸度这是最常用的方法之一，在实际分析中有许多实例。2.掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子的方法之一，是使干扰离子生成络合物。3.分离干扰离子在没有更好的可以消除干扰的办法时，分离是最基本的手段。例如，第四组阳离子的鉴定反应多数受到第三组阳离子的干扰，一般又没有更简便的方法可以消除干扰。在这种情形下，只好采用分离的办法。例如，以NH4SCN鉴定Co2+时，最严重的干扰来自Fe3+，因为它同SCN-生成血红色的络离子，掩盖了Co(SCN)42-的天蓝色。此时如在溶液中加入NaF，使Fe3+生成更稳定的无色络离子FeF63-，则Fe3+的干扰便可消除。三、空白试验和对照试验鉴定反应的“灵敏”与“特效”，是使某一种待检离子可被准确鉴定的必要条件，但有时并不能完全保证鉴定的可靠性。其原因来自两个方面，(1)溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来，(2)试剂失效或反应条件控制不当，因而使鉴定反应的现象不明显或得出否定结果。第一种情况可通过作空白试验解决。第二种情况，即当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时，往往需要作对照试验。四、分别分析和系统分析系统分析是按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法。它首先把离子分成若干组，然后组内再细分，一直分到彼此不再干扰鉴定为止。分别分析在进行目标明确的有限分析中显得特别优越。显然，这是一种理想的分析方案，它具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。如果我们有足够的特效试剂，或者能够较简便地创造出特效条件而使选择试剂具有特效性，那么，我们便可以在其他离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法称为分别分析。一、常见阳离子的分组在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。5-2阳离子分析硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。表2-1简化的硫化氢系统分组方案组别组试剂组内离子组的其他名称Ⅰ稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐酸组，银组ⅡH2SⅡA（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化氢组，铜锡组ⅡB（硫化物溶于Na2S）Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,ⅣⅢ(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组Ⅳ-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶组，钙钠组用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。二、第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。1.离子的存在形式本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+=Hg2++Hg↓2.难溶化合物本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。3.络合物本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。（二）组试剂与分离条件本组离子与组试剂HCl的反应为：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状)Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶)为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。1.沉淀的溶解度AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大。A.同离子效应我们已经知道，根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同．其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也较大。在这种情况下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解度增大。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。B．盐效应沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少结果是沉淀的溶解度比以前有所增大这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。C．络合效应大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可