3. 热分析实验技巧

NETZSCHAnalyzing&Testing热分析实验技巧耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司应用实验室LeadingThermalAnalysis.升温速率与样品量1.升温速率NETZSCHThermokineticsDecompositionofDPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/%10.3K/min5.2K/min2.6K/min1.0K/min快速升温：优点：DSC峰形较大不足：样品内部温度梯度较大所测特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：优点：样品内部温度较均匀有利于相邻峰或相邻失重平台的分离不足：DSC/DTA峰形较小热分析领域最常用升温速率是10K/min145.0150.0155.0160.0165.0170.0175.0180.0温度/℃00.51.01.52.02.5DSC/(mW/mg)In的熔融5K/min20K/min10K/min面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.45J/g159.8℃157.0℃3.7℃(37.000%)2.605mW/mg面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.56J/g158.9℃156.8℃2.4℃(37.000%)2.071mW/mg面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.61J/g158.2℃156.6℃1.6℃(37.000%)1.595mW/mg放热方向NETZSCHAnalyzing&Testing一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性2.样品量小样品量：优点：样品内温度梯度小所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散相邻峰（平台）分离能力增强缺点：DSC峰形较小大样品量：优点：增大DSC检测信号增加对微量失重的检测可靠性缺点：峰形加宽，峰／平台分离能力下降峰温／失重平台向高温漂移样品内温度梯度较大气体产物扩散稍差。升温速率与样品量NETZSCHAnalyzing&Testing一对矛盾：灵敏度←→分辨率•如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。•如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在多峰重叠且热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来放大热效应。升温速率与样品量NETZSCHAnalyzing&Testing块状样品：建议切成薄片或碎粒粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导但对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积原则：使样品与坩埚底部尽量紧密接触。对于量少而松散的纤维样品，可考虑坩埚盖反压。制样方式动态、静态气氛与真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。真空气氛在某些场合下有特殊应用。如某些橡胶、塑料的成分比例检测，在真空气氛下能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。NETZSCHAnalyzing&Testing真空测试应用-NR/SBR橡胶中增塑剂的分解Massloss/%增塑剂质量损失:-9.87%天然橡胶NR质量损失:-38.81%丁苯橡胶SBR质量损失:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample:NR/SBRSamplemass:20.64mgCrucible:PtopenHeatingrate:20K/minAtmosphere:N2将NR/SBR共混橡胶材料，在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析，增塑剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）NETZSCHAnalyzing&TestingMassloss/%DTG%/minTemperature/°C增塑剂massloss:-13.10%天然橡胶NRmassloss:-36.97%丁苯橡胶SBRmassloss:-10.33%Sample:NR/SBRSamplemass:20.64mgCrucible:PtopenHeatingrate:20K/minAtmosphere:VACUUM将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。真空测试应用-NR/SBR橡胶中增塑剂的分解NETZSCHAnalyzing&Testing对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、还原性与其他特殊气氛等，并安排气体之间的混合、切换关系。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛，且在通入惰性气氛前往往须作抽真空-惰性气氛置换操作，以确保气氛的纯净性（对于特别易于氧化的样品，可考虑配备OTS附件）。气氛惰性的相对性：常用惰性气氛如N2，在高温下亦可能与某些样品（特别是一些金属材料）发生反应。此时应考虑使用“纯惰性“气氛（Ar,He）气体密度的不同影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应大小）。为确保基线扣除效果，使用不同的气氛须单独作热重基线测试。吹扫气体的选择OTS附件：彻底解决氧化问题800900100011001200130014001500Temperature/°C12345DSC/(mW/mg)949596979899100101102TG/%1527.7°C1475.8°C1323.2°C1195.2°C82J/g1425.0°C288J/g!1488.2°C15.10%1561.0°C100.00%exoSample:-TiAlSamplemass:56.13mgCrucible:Pt+liner+lidSampleholder:DSC-cpHeatingrate:20K/minAtmosphere:Argonat50ml/min特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化NETZSCHAnalyzing&Testing常用气氛：N2:常用惰性气氛Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于STA低温炉与超高温炉测试（需单独做灵敏度校正）。Air:氧化性气氛，常作为陶瓷氧化物类样品的吹扫气氛。O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。必须考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应。大多数还原性气体以控制使用温度不超过600℃为宜。注意防止爆炸和中毒。吹扫气体的选择特殊气氛（如H2、CO、HCl等）：NETZSCHAnalyzing&Testing复杂气流控制下的热重分析通过改变测试气氛（真空－氮气－空气），有助于深入剖析材料成分NETZSCHAnalyzing&Testing16白云石分解–气氛的影响白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。NETZSCHAnalyzing&TestingNetzsch热分析仪常用的吹扫气流量为20～30ml/min。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。对于存在一定污染性的样品测试，使用较大的气体流量，能够减少污染的可能。不同的气体流量，影响到热重测试的基线漂移程度。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气体流量须作单独的基线修正。气体流量的选择：TG-DSC传感器优点：热电偶与样品间为面接触，灵敏度高，时间常数短，响应快。对流与辐射因素的影响小。基线漂移小，重复性好。可定量计算热焓。可进行比热测试。不足之处：允许的样品量相对较小。传感器结构精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染。NETZSCHAnalyzing&TestingSTA：TG-DSC传感器应用：适合于绝大多数应用场合，特别是需要定量计算热焓的场合。热电偶类型：S型：RT...1650℃，常规高温型E型：-150...700℃，低温型，高灵敏度K型：-150...800℃，低温型，高灵敏度P型：-150...1000℃，中低温型，适合不锈钢炉体配置B型：RT...1800℃，超高温型对于E型与K型传感器，500℃以上使用时必须使用惰性气氛保护。NETZSCHAnalyzing&TestingSTA：TG-DTA传感器优点：样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。传感器结构简单，不易污染与损坏。价格较经济（相比DSC）缺点：热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。对流与辐射对热交换的影响较大。基线重复性稍差。量热精度低。不能用于比热测量。应用：适合于无需定量计算热焓的简单应用场合。适合于需要较大样品量的场合。适合于样品有一定污染性、或对防腐蚀有特殊要求的场合NETZSCHAnalyzing&TestingSTA：单TG传感器优点：样品量大。平台型坩埚与气氛接触好。结构简单，不易污染。价格较经济（相比DSC、DTA）应用：适合于单热重测试的简单应用场合。大容积坩埚：适合于大样品量、或不均匀样品的场合平台型坩埚：适合于大体积样品，或气固反应（吸附解吸、氧化还原...）场合适合于有一定污染可能的高危样品测试。可配合使用c-DTA功能得到差热曲线。NETZSCHAnalyzing&TestingTG209：标准传感器优点：结构坚固。热电偶暴露部分少。耐腐蚀，使用寿命长。不足之处：热电偶与坩埚为点接触。c-DTA灵敏度低。应用：绝大多数常规热重测试场合。NETZSCHAnalyzing&TestingTG209：c-DTA传感器优点：传感器与坩埚为面接触。c-DTA灵敏度高。不足之处：金属暴露面积较大。耐腐蚀性稍差。应用：在热重测试的同时希望得到较好的差热信号的场合。•实验条件的选择坩埚类型的选择Netzsch提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要常用坩埚：Al,Al2O3,PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3,Stee