高分子材料常见的几种表征方法

第九章高分子材料常见的几种表征方法(一).X射线衍射实验的基本要求1.X射线源：X射线发生器+光路2.测角器：安装试样及样品室、确定衍射线位置、安装光学元件和探测器等3.探测器：探测衍射X射线4.控制和数据处理系统：控制仪器运转、对探测到的信号进行放大和筛选等、记录探测到的衍射线的位置和强度、对实验数据进行各种处理和分析。一、X射线衍射(二).X射线源1.实验室光源2.同步辐射源阴极射线管的发展：功率从几十瓦至几十千瓦常规焦点至微焦点密封管至可拆卸管(转靶)高强度脉冲X射线源：等离子,高能闪光,激光驱动X射线激光1).X射线发生器1.实验室光源由一些光学元件组成对X射线进行加工：改变波段、光束发散度、束斑尺寸等常用元件：狭缝、单色器、反射镜、聚焦元件等2).光学组件(1)密封管X射线发生器1).常规密封管功率从几十瓦至几十千瓦材质从玻璃至陶瓷陶瓷管的优点：材质硬，可精加工，灯丝准确定位，方便调整，增加测试准确度2).微焦点X射线管电子焦点尺寸：几十μm输出功率：几十瓦亮度：~1010/ph·s-1·cm-2·mrad-2·0.1%BW-1UltraBrightBede几种微焦点X射线发生器几种微焦点X射线发生器的性能(光学组件)(2).转靶X射线发生器HilgerMarconni-Elliott→Enraf-Nonius→BrukerRigaku↘MacScience→BrukerJ.SchneiderElektrotechnicGmbH高频高压发生器12kW→18kW(60kv,300mA)高电流(40kV,450mA)自转靶整个靶座(包含真空泵与马达)可任意定位焦点(1×10mm,0.2×2mm,0.3×3mm)1).Rigaku的产品ultraX182).Bruker的产品18kW,原MACScience3).J.Schneider的产品6kW,Cu-Mo复合靶30kW,60kW,90kW4).超高功率转靶X射线发生器1000mA螺旋钨丝,LaB6做连续谱源，用于X射线吸收谱能量色散X射线衍射5).低压高电流转靶X射线发生器18kW,200kV,90mA6).高能转靶X射线发生器7).θ-θ衍射仪i)理学公司的产品几种型号的性能比较8).微焦点转靶发生器准直器孔径尺寸型号0.15mm0.3mm0.5mmFR-D(CMF)6.013.219.2MicroMax-007(CMF)2.35.28.6RU-H3R(石墨)1.02.55.9FR-D3.5kW,60kV,80mA焦点：0.1×1mm235kW/mm2MicroMax007功率：800W焦点：70μm光学组件：Osmicconfocalopticii).Bruker的产品：MicroStar2.7kW100m亮度3倍于常规转靶9).微焦点发生器与转靶发生器的性能比较VermanB,JiangL,KimB.TheRigakuJournal.2002,19(1),6(3).光学元件1).晶体单色器原理：布拉格反射所得为单色平行光i)平晶单色器优点：带宽小，波长纯，是平行光，因此能量分辨率高，适合高分辨实验。缺点：是光强度低，对入射光束的利用率低，无法分开谐波。（a）双平晶光路（b）四晶高分辨光路（c）沟道双晶单色器有意识地让第二块晶体微微偏离衍射角，可大大降低高次谐波使晶体表面与反射晶面族斜交，则可提高反射强度或增加光束面积。ii)弯晶聚焦单色器弯晶单色器不仅有单色作用，还有聚焦作用，可提高反射强度。焦点可以做得相当小，因此弯晶单色器也常用作聚焦元件。弯曲方式：单弯曲，双弯曲圆筒面型，圆锥面型，对数曲线弯曲原理：按2R弯曲双弯曲单色器：可在相互垂直的两个方向上同时聚焦，有大的截取角径向（Sagittal）聚焦单色器第一块是平晶，第二块为单弯曲的圆锥面型晶体。微焦点X射线管与双弯晶体单色器的组合石墨单色器：准单晶(多晶),弯晶聚焦反射面(001),反射率﹥30%较好[1]多层膜的构造是一种在基板上重复涂上两种不同材料制成的一维晶体。一种是高原子序数的重金属（H）,另一种是低原子序数的非金属（L）。这两个层的厚度之和dH＋dL构成这多层膜的重复周期d。dH和dL的大小和它们间的比值与多层膜的性质有关。2)、多层膜[2].多层膜的特点：i)反射率高，光通量大ii)带宽大，单色性差iii)dH，dL，dH+dL均可按需调整iv)dH，dL，dH+dL可以不是确定的值，在水平或垂直方向可以渐变v)层数可以调整[3]多层膜的用途反射镜单色器聚焦镜准直镜[4]准直镜或聚焦镜这是一种抛物面不等厚多层膜，可将发散光变成平行光成为准直镜或反过耒成为聚焦镜的装置。（上）线光源（下）点光源[5].椭圆聚焦镜使发散光束聚集[6]Kirkpatrick-Baez(K-B)系统两块单弯曲聚焦镜前后正交放置使在两个方向聚焦边靠边的Kirkpatrick-Baez系统OsmicConfocal-Max-Flux(CMF)系列OsmicConfocalMax-FluxVariMaxXenocsK-B系统与微焦点X射线发生器组合晶面能量接受角微焦X源型号功率尺寸光通量（keV）（Srad）(w)(μm)(Ph)Ge(220)CrKα5.40.03Trufocus8050Cr14703×109Si(111)CuKα8.00.015Trufocus8050Cu14401×109Si(111)CuKα8.00.005Oxford5011Cu501001×109Si(220)WLα8.40.01HamamatsuW10131×108Si(220)MoKα17.50.01Trofocus8050Cu14401×108OXFORD+X-RayOpt.Sys.[7]混合的光学模块一块抛物面镜和一块Ge（220）双平晶组合使用(Panalytical)，发散度0.007°两块椭面镜的联合使用与双平面镜组合K-B排列3).毛细管元件利用X射线在毛细管内壁上的全反射起聚焦或准直作用等径毛细管弯曲毛细管不等径毛细管单管和多管准直(聚焦)：（a）单锥形（b）双锥形锥状毛细管束的聚焦和准直作用毛细管管型长度进/出口直径实测效率强度增益（mm）（μm）（％）01apr96d430168/2.610.434605apr96b553154/2.33.113211mar96a10027.6/1.031.924311mar96b9024.8/2.589.68813mar96a9029.0/2.567.591几种毛细管的构造数据光源与毛细管束组合的性能光源靶和功率作用光束直径辐射强度发散度(mm)(cps)(mrad)0.15mmCu,50kV,50W聚焦1.0×1090.15mmMo,50kV,50W聚焦5.6×107Bede微焦Cu,40kV,80W准直1.51.9×1092.0Oxford微焦Cu,40kV,50W准直6.01.0×1092.0Oxford微焦Mo,50kV,40W准直1.07.1×1071.0Oxford微焦Mo,50kV,40W准直4.03.5×1081.01mrad=0.06°毛细管束与微焦点X源的组合4).索拉光阑(狭缝)作用：提高垂直平行度重要指标：发散角和透过率一般：2°~5°,50%Bede：0.15°,80%(4).高强度脉冲X射线源时间分辨100fs(1fs=10-15s)用于fs级的生命或爆炸等过程等离子体：电离的气体，由大量的自由电子和离子组成温度高，粒子的能量高[1]等离子体X射线源i).跃迁辐射：电子从高能级跃迁至低能级ii).复合辐射：电子和离子的复合iii).轫致辐射：电子碰撞减速iv).回旋辐射：电子作曲线运动v).靶辐射：电子对器壁或靶的碰撞1).发光机制：在充气真空腔中加高压使气体电离形成等离子体而发光2).真空放电X射线源激光轰击靶面形成等离子体，发射X射线3).激光等离子体X射线源光子能量：10keV~2MeV闪光持续时间：10ns~1μs机理：强电子脉冲(104A)打靶关键设备：脉冲高压发生器[2].高能闪光X射线源闪光X射线管A：圆锥状阳极C：大面积筒状阴极两极间高压放电脉冲高压发生器☆电容放电☆Marx高压发生器☆Blumlein线三块平行板或三个同轴圆筒构成,共轴放电产生强而短的电压脉冲☆脉冲变换器电容高压放电时在电压变换器初级线圈中感应出高压脉冲，次级线圈中再放大而输出激光打击光阴极，发射大量电子，打靶产生强X射线[三].激光驱动的X射线源(5).X射线激光1).原理：受激发射：处于高能级E2上的一个电子，在能量为光子的诱导下，跃迁到E1能级，辐射出一相同能量光子的过程12EE条件是粒子数反转(高能态的粒子数大于处于低能态的)需要有高能泵及长寿亚稳态增益系数：dgNN1228常用激光器构造：能级系統：硒的类氖离子能级图塑料膜厚150μm，涂硒膜75μm激光(λ=0.35μm,脉冲宽450ps,强度4×1013W/cm2)双面打硒靶硒形成线状等离子体，含30%类氖离子电子与类氖离子碰撞形成粒子数反转在3p→3s自发辐射诱导下产生受激辐射2).薄膜靶X射线发生器：毛细管中充以Ar和H2的混合物。双高压脉冲，前低后高，前引起放电产生等离子体(类氩离子)，后激发等离子体发出X射线激光。(3).毛细管放电：一、简介二、基本物理概念三、主要参数四、工作模式与衬度原理五、主要部件六、应用举例七、电子探针二、扫描电子显微镜与电子探针(ScanningElectronMicroscope简称SEMandElectronProbeMicro-analysis简称EPMA)一、简介SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。与普通显微镜的差别：电子波长E为电子能量，单位eV当E=30KeV时,λ≈0.007nm)(226.1nmE普通显微镜SEM基本原理光折射成象同步扫描入射束波长400-700nm能量为E的电子放大倍数∼1600几十万分辨率200nm1.5nm景深是普通显微镜的300倍学习的重要性：▲是形貌分析的重要手段▲二次电子象在其它分析仪器中的应用▲基本物理概念、仪器参数及基本单元的通用性二、基本物理概念(一)电子与表面相互作用及与之相关的分析技术(二)信息深度(三)电子作为探束的分析技术特点(一)电子与表面相互作用及与之相关的分析技术1．信息种类及相应的分析技术：△背散射：经弹性散射或一次非弹性散射后以θ90°射出表面，E∼Ep△特征能量损失△多次散射后射出－形成本底△在样品中停止，变为吸收电流△从样品透射(TEM)△二次电子：外层价电子激发(SEM)△俄歇电子：内层电子激发(AES)△特征X射线：内层电子激发(EPMA)△连续X射线：轫致辐射(本底）对于半导体材料：△阴极荧光△电子束感生电流2．检测电子的能量分布(二)信息深度△非弹性散射平均自由程：具有一定能量的电子连续发生两次非弹性碰撞之间所经过的距离的平均值。△衰减长度：I=Ioe－t/λ当电子穿过t=λ厚的覆盖层后，它的强度将衰减为原来的1/e,称λ为衰减长度。△通常近似地把衰减长度λ当作电子的非弹性散射平均自由程，亦称为逸出深度。△衰减长度和电子能量的关系：实验结果：经验公式：λ=(Ai/E2)+BiE1/2其中A、B对于不同的元素及化合物有不同的值.△信息深度：信号电子所携带的信息来自多厚的表面层？通常用出射电子的逃逸深度来估计。但是当出射电子以同表面垂直方向成θ角射出时，电子所反映的信息深度应该是：d=λcosθ△激发深度与信息深度：在扫描电镜中，由电子激发产生的主要信号的信息深度：歇电子1nm(0.5-2nm)二次电子5-50nm背散射电子50-500nmX射线0.1-1μm产生大量二次电子，产生少量二次电子，信噪比差信噪比好电子探束光子探束(三)电子作为探束的特点碰撞中EpΔE，碰撞中hγ=ΔE，自身湮没损失部分能量后