地质聚合物

地质聚合物——21世纪的绿色胶凝材料地质聚合物的概念地质聚合物(Geopolymer)的概念在上个世纪70年代末首先由J．Davidovits提出。该材料是近年来新发展起来的、有可能在许多场合代替水泥，并有着比水泥更优异性能的新型材料。其英文同义词还有MineralPolymer，GeopolymericMaterials，AluminosilicatePolymer，InorganicPolymericMaterials等。中国地质大学的马鸿文教授建将其译为“矿物聚合材料”。地质聚合物被认为是由地球化学作用(Geochemistry)或人工模仿地质合成作用(Geosynthesis)而制造出的、以无机聚合物为基体的、坚硬的人造岩石。这种人造岩石具有天然岩石样的硬度、耐久性和热稳定性。地质聚合物的结构地聚合反应得到的地聚合物材料是由聚合的Si-O-Al网络结构构成，其中硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子交替键合。硅元素存在稳定的+4价态，因此硅氧四面体呈电中性；铝氧四面体中的铝元素是+3价态，却与四个氧原子结合成键，因此铝氧四面体显电负性，需要阳离子(如K+，Na+)的出现来平衡体系中的负电荷，总的结果使体系显电中性。这些Si-O键和Al-O键分别以[SiO4]四面体和[AlO4]四面体或[AlO6]配位多面体的形式存在，在碱溶液的作用下，结构中Si-O-Si和Al-O-Al共价键衰竭并断键，形成离子进入溶液。据文献报道，[SiO4]4-和[AlO4]5-结合形成三维网络结构，称为三维聚合铝酸盐结构，其聚合模式具有以下一般通式⑴：式中:M为碱金属,m可以为1、2、3,n为聚合度,q为结合水量。资料显示反应如式⑵和⑶:由于在式⑶中的反应不断发生,并生成稳定的三维聚合铝酸盐结构水化产物,消耗了式⑵中反应生成物,使得式⑵的反应得以不断进行下去,从而使反应物中的Si-O键和A1-O键不断被破坏,原结构解体。反应形成的铝酸盐结构水化产物不断交织、聚合,产生高强度无序的胶凝材料结构,机械强度不断提高。在网络结构中[SiO4]和[AlO4]四面体由4个角的共有氧原子相连,激发剂溶液中的碱离子填充在结构中平衡由Al3+取代Si4+后多余的负电荷。这些原材料以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO为主要成分,在碱性条件下,其活性组分要经历瓦解并再度链接而形成以硅、铝为主要结构单元的化学键合陶瓷体结构,物质之间以离子键和共价键连接为主,氢键和范德华力为辅,不存在传统水泥水化生成的钙矾石和氢氧化钙粗大晶体,因而具有高强和耐久的结构特征。地质聚合物的制备•原料传统的地质聚合物是由高岭土和经过约700℃煅烧过的高岭土加入NaOH或KOH溶液制备而成的。后来研究发现加入少量水玻璃能够大幅度提高聚合物硬化体的强度。地质聚合物的制备不仅可用煅烧高岭土作为主要原料，大部分具有水硬活性的工业废渣都可作为制备地质聚合物的主要原料，如高炉水渣、钢渣、粉煤灰、废砖粉、自燃煤矸石、废玻璃、城市垃圾焚烧后的炉渣以及所有以煤为燃料的各种炉渣等。•原理目前，比较普遍被接受的地质聚合物形成的原理是：具有一定活性的含铝硅酸盐物质(一般以非晶态为好)，在NaOH或KOH的作用下水溶液中游离出AI(OH)4-和OSi(OH)3-，然后逐渐聚合形成(-Si-O-Al-O-Si-O-)结构的聚合体，使成型体的强度不断增加。其硬化和产生强度的过程与传统的硅酸盐水泥有明显区别。•地聚合反应一般认为,地聚合材料的聚合反应过程为各种铝硅酸盐(Al3+呈IV或V次配位)与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应,有关机理方面研究的现状概述如下:地质聚合物的性能•力学性能地聚合物材料的主要力学性能指标与陶瓷、水泥和有机聚合物等材料相比显示了一定的优越性(见表1)。与陶瓷相比,地聚合物的组织是复杂的多晶和多相聚集体,包括晶态、玻璃态、胶凝态及气孔等,而陶瓷是较为纯净的晶相,晶界是陶瓷最薄弱的环节(多包含无定形物质),晶界的性质决定了陶瓷的整体性能;而矿物聚合物的结构是以环状链构成的连续三维网络构架,不存在完全意义上的晶体和晶界,各项性能取决于-[Si-O-Al-O]-骨架,因此地聚合物材料的性能与陶瓷相近或更高。与水泥相比,地聚合物在成型和反应过程中必须有水作为传质介质及反应媒介。凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物中,但地聚合物不存在硅酸钙的水化反应,其终产物以离子键及共价键为主,分子间作用力为辅。而传统水泥是以分子间作用力及氢键为主,且在水泥体系中存在大量的水化晶体和无定型物质,使得水泥基材料难以经受400℃以上的高温,而地质聚合物材料由于具有氧化物三维网络结构,在高温下亦能保持网络结构的完整性,因而具有比水泥更高的强度、硬度、韧性、高温稳定性和抗冻性。与有机聚合物相比,地聚合物分子是由硅、铝和氧等元素通过共价键连接而成,氧的原子分数是硅和铝总和的2倍;Si-O键能为535kJ/mol,并且Si-O键和Al-O键具有方向性,不易转动。有机聚合物中C-C键能为360kJ/mol、C-O键能为334.7kJ/mol、C-N键能为284.5kJ/mol,都比Si-O键能低,且高分子链大都是柔性链,可在三维空间自由转动和折叠,因此地聚合物材料具有比高分子材料高得多的强度、硬度、热稳定性和抗氧化能力。•理化性能•(1)热学性能优良：强度高、耐高温、隔热效果好,这是矿物聚合物材料的主要特色。•(2)耐久性好：地聚合物界面结合强度高,不易老化。这一方面源于其稳定的网络结构,另一方面是可以避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反应出现类似富含Ca(OH)2等粗大结晶的过渡区而造成界面结合力较弱的现象,没有膨胀(普通硅酸盐水泥混凝土在20d后因碱集料反应而膨胀15mm/m,是极大的安全隐患),因而经受自然破坏的能力很强,耐久性好。•(3)抗核辐射性好：地聚合物网络骨架即使是在核辐射作用下,仍比较稳定,能长期经受辐射作用而不老化,有效地固封核废料,这是有机高分子聚合物及硅酸盐水泥所无法达到的性能。•(4)耐腐蚀性优良：在水热条件下,传统水泥易受到毁灭性的破环,而地聚合物能保持较好的稳定性。地聚合物是无机聚合物,因此能经受硫酸盐侵蚀,在各种酸溶液和碱溶液及各种有机溶剂中都表现出了良好的稳定性,具有较强的耐腐蚀性。•(5)其它特性：与普通混凝土相比,矿物聚合物不仅具有早期强度高、渗透率低的特点,而且还具有较低的收缩值。地聚合物与波特兰水泥在28d后的体积收缩值分别为0.5%和4.6%。综上所述,地聚合物某些力学性能与陶瓷相当,耐高温等性能要超过金属与有机高分子材料,但其生产能耗只及陶瓷的1/20,钢的1/70,塑料的1/150。因此,地聚合物有可能在许多技术领域内代替金属等材料。聚合物的应用前景随着各国对污染物排放的限制越来越严格，水泥生产的环境成本将越来越高。国外许多国家已经从简单的征收排污费发展到将污染物排放权进行商品化。持续攀高的环境成本迫使大型工业企业花大力气在产品节能和环保方面提高技术水平。这不但极大地促进了地质聚合物科学的研究与相关技术的开发，也将为地质聚合物在许多领域代替水泥或其它胶凝材料创造巨大的市场空间。由于地质聚合物既不同于普通水泥，也不同于一般的有机聚合物，有着它自己一些独特的优异性能，因此地质聚合物的早期应用不可能很快全部取代水泥，更不能大量取代有机聚合物。如地质聚合物在水泥的最重要应用领域——大流动性(泵送)混凝土中的应用，还有许多困难需要克服，如与混凝土外加剂以及施工设备的相容性问题等。但是，目前普遍采用水泥或有机聚合物的许多领域，地质聚合物都能充分发挥其优异的特性，能够大幅度提高性能，降低成本。•地质聚合物固结矿山尾矿、粉煤灰和用于固沙工程由于地质聚合物具有不用湿养护(部分配方的地质聚合物)、耐久性好、与硅酸盐颗粒能形成化学结合和梯度层等特点，因此用地质聚合物固结无法综合利用的矿山尾矿、粉煤灰等微细颗粒固体废弃物，防止土地沙化，保护环境，可以收到事半功倍的效果。其与利用水泥或有机聚合物相比成本可下降2倍～3倍。利用地质聚合物的上述特征可将地质聚合物用于通过沙漠边缘地区铁路或公路两侧的永久性工程固沙，也可用于一些临时工程或沙漠绿化初期的临时固沙。•地质聚合物板材我国玻璃纤维增强水泥板材(GRC)的生产经历了20多年的研究、设计和应用开发，市场规模仍很小，其主要原因是因为采用水泥和一些填料生产这类板材工序复杂、质量不易控制和成本较高。水泥在常温下水化较慢，而GRC板材的流水线式生产工艺又不可能将成型后的GRC板材进行长时间的室温养护或较长时间的蒸养。因此很多GRC板材中的水泥并没有大部分对强度产生贡献，造成浪费和性能不稳定。而地质聚合物恰恰具有快硬和早强特点，不用湿态养护也可以产生很高的强度。在生产工艺中省去了蒸养或较长时间室温养护，可大幅度降低生产成本和提高生产效率。再加上以废渣为主要原料生产的地质聚合物其成本只有普通水泥的1/2左右，因此可大幅度降低GRC的生产成本。地质聚合物的另一个特点是当其制成泥膏状时具有良好的可塑性。在使用水泥生产GRC时，为了增加泥料的可塑性往往需要添加大量的甲基纤维素(CMC)，这部分成本几乎占全部原材料成本的1/3~1/4。使用地质聚合物代替水泥后可大部分或全部取消CMC的使用。这样可使GRC的生产成本进一步下降。与水泥制品相比，地质聚合物制品特有的高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低的特点，使得用地质聚合物生产的GRC特别适合作新型墙体最外面的装饰性保护层。其特有的耐久性可大大延长新型墙体服役的时间与安全性。•具有良好耐久性和耐磨性的高强结构材料及耐高温注模材料市政道路路面上铸铁井盖的丢失已成为我国许多城市的顽疾。利用纤维增强的地质聚合物制成的高强结构材料由于可能在强度和耐磨性能等方面满足长期重车碾压的要求，故可以代替普通铸铁井盖。这不但可避免井盖的丢失，还可以大幅度降低市政工程造价。许多形状复杂的铸件的铸造都要从蜡模设计开始。利用地质聚合物具有良好的浸润性、流动性以及可在常温下固化和线收缩小等特点，可以容易地从蜡模翻制成能够在高温下进行铸造的模具。•建筑用地质聚合物块体材料这里建筑用块体材料主要指建筑用标准砖、各种尺寸的建筑砌块、铺路砖等。由于地质聚合物具有快硬、早强和不用蒸养的特点，再加上地质聚合物具有良好的粘结性和可塑性，比水泥更适合制备建筑用块体材料。特别是利用含硅铝酸盐类固体废弃物为粗骨料和细骨料制备建筑砌块还能发挥固体废弃物本身的活性，形成聚合物与骨料之间的化学结合及梯度界面，从而达到大幅度降低生产成本和提高产品质量的目的。屋面瓦可认为是建筑用块体材料的延伸产品。由于地质聚合物材料良好的抗折强度和耐久性，再加上聚合物材料容易制成亮度较大的彩色制品，因此用地质聚合物制造高档次、低成本的屋面瓦将能够在红色粘土烧结瓦和水泥砂浆瓦已经占据的市场中迅速抢占市场份额。根据地质聚合物的性能特点，如果能够用其代替水泥来生产纤维增强地质聚合物大型薄板状波形瓦将比传统的水泥·石棉瓦具有更好的耐久性、更高的强度和更低的成本。•地质聚合物混凝土路面路面混凝土与普通建筑用混凝土相比其主要特点是要求混凝土层具有更高的抗折强度和更好的耐磨性。地质聚合物材料的主要特点就是其抗折强度大大高于一般水泥基材料(当抗压强度相同时)，同时地质聚合物还有比水泥硬化体更高的硬度。一般来说，水泥净浆硬化体的莫氏硬度在5左右，而地质聚合物的莫氏硬度一般在6左右。同时，地质聚合物的弹性模量比水泥材料大的多，因而当混凝土的骨料相同时，地质聚合物混凝土的耐磨性显然高于水泥混凝土。虽然地质聚合物混凝土不适于泵送，但由于传统混凝土路面多采用翻斗车运输，因而对施工无不利影响。•地质聚合物灌浆材料灌浆材料按成本和用途可分为中低强度型和高强度型两类。中低强度型灌浆材料主要用于充填地下溶洞、矿山采空区，以保证在其上面修建公路、铁路或进行建筑施工以及在今后长期使用中的安全。这类灌浆材料一般用量巨大，但不要求有太高的强度。这类灌浆材料如能使用地质聚合物来胶结就地取材的固体废弃物或黄土、细砂等材料，将