氮族元素

稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应,)p102-2-2+1+1N2H4P2H4N2OH3PO2Li3N、Mg3N2、Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III)稳定性增大P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V)二、氮和磷的成键情况性质NP价轨道2s2p3s3p3dC．N．Max46杂化态spsp2sp3sp3sp3dsp3d2键离解能NPC（比较）E-E160209346E=E400—598E≡E946490813打断第一个键需946∴N2很稳定，3000℃仅0.1%分解。§3-2氮族元素单质一、N21．物性m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）2．分子结构2.1价键理论（VB）N2s22px12py12pz1|||N2s22px12py12pz1即：:N≡N:1+22.2分子轨道理论(MO)N2[KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2]键级=（8-2）/2=3Li~N：E2p–E2s15eV，较小，2s与2p线性组合成分子轨道，使Li2~N2:E(2px)E(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)E(2p)分子轨道能级次序（掌握）3.氮气的化学性质R.T.N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。高温下，N≡N键断开，N电负性大→N2显出化学活泼性。N2LiN6Li2323222NH3HN2催化剂：例2NOON122放电：例Mg例3：Ba+N2相应的氮化物AlTi例4.与一些d过渡金属生成配合物：[Ru(NH3)3(N2)]2＋Ru:4d65s05p0[(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4＋N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子，本身有空轨道，Ru2＋的d电子反馈到N2的π*空轨道，形成d→π*反馈π键，使N-N键级↘，N2分子被“活化”——“固氮工程”。例如：[Ru(NH3)3(N2)]2+[(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+钌的抗肿瘤药物Na2[{trans-RuCl4(dmso-S)}2(m-L)]的分子结构NAMI-A的分子结构2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床进入II期临床的NAMI－A样品及制剂我们合成的一些具有抗癌活性的配合物刘杰，计亮年等部分配合物具有抗人白血病细胞株（HL-60），肝癌细胞株（HepG-2）、（BEL-7402），艾氏腹水癌细胞、肉瘤188以及淋巴癌细胞P388的效果∠P－P－P=60°具有张力红磷：黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：白磷不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6,(C2H5)2O）等二、磷黄磷剧毒，0.1mg/m3（1）强还原性P4(s)+5O2(g)=P4O10(s)△rH=-298.3kJ·mol-1部分能量以光能形式转化，40℃，P4自燃P4(s)+6Cl2→4PCl3或（PCl5）P4(s)+3S=P4S3工业制火柴3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4)(PO3KHPHO3H3KOHP22324次磷酸钾类似Cl2、Br2、I2、S（2）在热碱溶液中歧化可以置换Au+、Ag+、Cu2＋、Pb2＋3．砷、锑、铋3.1结构砷黄砷As4分子晶体灰砷金属状晶体（层状）锑黄锑Sb4分子晶体灰锑金属状晶体（层状）铋金属晶体，(层状)（教材P.80，图3-4）As、Sb、Bi皆为亲硫元素→硫化物存在As2S3,As2S5Sb2S3,Sb2S5Bi2S3例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。(3)在NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，请设计一个简单实验，确定沉淀的成分是Ag2H2PO4还是Ag3PO4.P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NO↑NO+O2=NO22HPO42-+2Ag+=AgH2PO4↓3Ag++HPO42-=Ag3PO4↓+H2PO4-§3-3氮族元素氢化物一、主要氢化物比较：教材P81表3-5氢化物NH3PH3AsH3SbH3BiH3分子结构sp3纯p轨道m.p.和b.p.NH3PH3AsH3SbH3BiH3△fG/kJ·mol-1-16.4818.2468.9Lewis碱性强弱酸性介质φ（N2/NH4+）=0.27Vφ（P/PH4+）=-0.03Vφ(As/AsH4+)=-0.54Vφ(Sb/SbH4+)=-0.51V碱性介质φ（N2/NH3）=-0.73Vφ（P/PH3）=-0.87Vφ(As/AsH3)=-1.43Vφ(Sb/SbH3)=-1.34V还原性：AsH3＞SbH3＞PH3＞NH3还原性-8-7-6-5-4-3-2-10123456Z氮族元素的△G°/F—Z图△G°/F（V）AsO43-(-3.38)Sb(OH)6-(-2.78)Sb(OH)4-(-1.98)As(OH)4-(-2.04)PO43-(-7.28)HPO32-(-5.18)H2PO2-(-2.05)H4P2O6(-1.13)H3PO4(-2.07)H3PO2(-0.51)H3PO3(-1.51)Bi2(-0.83)Bi2O3(-1.38)SbO5(1.91)H3AsO4(1.914)H3AsO3(0.744)SbO+(0.63)BiO+(0.96)Bi2O5(4.16)N2O(0.94)NO(1.70)NO2-(1.24)NO2(2.12)NO3-(1.27)NO3-(6.21)NO2(5.38)HNO2(4.31)NO(3.32)N2O(1.77)OH-(-0.79)H2O(-2.46)NH4+(0.81)P2H4(0.10)N2H5+(0.46)NH3OH+(1.87)NH2OH(3.04)N2H4(2.31)NH3H2O(2.20)SbH3(1.53)PH3(0.089)AsH3(1.62)BiH3(2.4)PH3(2.61)AsH3(4.29)SbH3(4.02)二、氨及其衍生物1．氨NH3（Ammonia）1.1分子结构μ（NH3）＜μ（H2O）1.47D1.85D1.2化学性质（1）强还原性（△G/F-Z图）酸介质φ（N2/NH4+）=0.27V碱介质φ（N2/NH3）=-0.73V2NH3+3Cl2＝N2+6HCl2NH3(ag)+3H2O2→N2(g)+6H2OO(g)H+(g)N+Cu(s)3CuO(s)3+(g)NH2223（2）Lewis碱性（络合作用）Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+…)BF3+NH3＝F3B←NH3LewisacidLewisbase酸碱加合物H2O+NH3＝NH4++OH-HCl(g)+NH3(g)＝NH4Cl(s)例：O6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)空气纯（3）液氨自偶电离NH3(l)+NH3(l)=NH4++NH2-240K,K=10-29,很小→液氨是电不良导体类似H2O+H2O=H3O++OH-295K,Kw=1.0×10-14∵μ(NH3)＜μ(H2O)∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑例1：水中溶解度AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI液氨中溶解度AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI例2：一些反应的方向2AgCl(s)+Ba(NO3)22AgNO3+BaCl2液氨水金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂，32-x32-3322NHO)e(NHO)e(NHKNHKKOOKxxx液氨液氨液氨K+xNH3(l)=K++[e(NH3)x]-稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。金属液氨溶液：导电（似金属）22C5703H2NaNH2Na2NHNa+xNH3=Na++e(NH3)x-碱金属的液氨溶液是产生电子的试剂（4）取代反应两种类型①NH3中H被取代：例12Na+2NH3→2Na+NH2-+H2(g)对比2Na+H2O→2NaOH+H2(g)2Al+2NH3→2AlN+3H2(g)AlN是原子晶体，熔点高，硬度大NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3原子晶体：质点间作用力强，靠原子键(共价键)结合。键能大，熔沸点高。硬度大，延展性差，不导电。例1:Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl氯化氨基汞对比“水解反应”：Cl-Hg-Cl+H-OH=Cl-Hg-OH+HCl氯化羟基汞ClCClO+HNH24CH2NH2NO+NH4Cl光气（二氯碳酰）尿素例2②氨解反应：NH3以-NH2（氨基）或＞NH2（亚氨基）取代其它化合物中的原子或原子团：三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）1．水解NH4++H2O→NH3+H3O+2．鉴定与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。NH4Cl（加热）=NH3↑+HCl↑(NH4)2SO4(加热）=NH3↑+NH4HSO4强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化还原反应而分解例：NH4NO3＝＝N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7＝＝N2↑+Cr2O3+2H2O爆炸3．热分解分3种类型（自学教材P84-85）请你评价下面的二个方程式是否矛盾？2H2S(g)+3I2→2HI+SO4HI4SH)浓(SOH8HI22242四、氨的衍生物联氨(肼)NH2-NH2羟氨NH2-OHN氧化态-2-1ФA/ⅤN2H5+/NH4+1.27NH3OH+/NH4+1.34N2/N2H4-0.23N2/NH3OH+-1.87ФB/ⅤN2H4/NH30.11NH2OH/NH30.42N2/N2H4-1.16N2/NH2OH-3.04联氨、羟氨氧化还原性比较OH－－NH2N2H4无色液体NH2OH无色固体联氨、羟氨的结构NH3N2H4NH2OHK≈10－16N2H62++OH－+++H2OH2OH2OK≈10－5NH4++OH－K≈10－6N2H5++OH－K≈10－9NH3OH++OH－+H2O碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH氨、联氨、羟氨的酸碱性1.联氨、肼（N2H4）（1）制备：NH3+NaOCl=NH2Cl+NaOH(碱性条件下氧化)NH2Cl+NaOH+NH3＝H2N-NH2+NaCl+H2O（2）弱碱性H2N-NH2是二元弱碱,结构上有二对孤对电子,易溶于水H2N-NH2＋H2O＝N2H5＋＋OH－N2H5＋＋H2O＝N2H62＋＋OH－(3)配位作用Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2[Co(N2H4)6]Cl(4)氧化—还原性N2H4（l）+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)曾用联氨(或联氨的衍生物)作火箭燃料例如：偏二甲肼N2H4+AgBr→4Ag↓+N2↑+4HBr2.羟氨(NH2OH)(2)不稳定，易分解，无论酸碱介质,NH2OH均在“峰顶”位置,易歧化见书p77，(△G/F-Z图）3NH2OH→NH3+N2+2H2O4NH2OH→2NH3+N2O+3H2O（混合物）(1)结构NO1070105o103o101pm148pmHHH爆炸(3)还原性：2NH2OH+2AgBr→2Ag↓+N2↑+2HBr+2H2O2NH2OH+4AgBr→4Ag↓+2N2O↑+4HBr+H2O3.氢叠氮酸HN3无色液体或气体AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOHNaN3N2↑+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==HN3+2H2O联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸（逆歧