第三章催化剂的表征

第三章催化剂表征对于催化剂的化学组成，常用湿法化学分析，即先用适当的方法将催化剂固体溶解，再进行定性和定量测定，常用火焰光度法、原子吸收光谱、诱导耦合等离子体等分析法。对于催化剂的表面的表征技术有多种，XRD、XPS等。第一节催化剂织构的表征•织构：在许多催化剂中，特别是那些表面积主要包含在孔结构中的氧化物催化剂，那些孔结构常常在一个反应中具有速控步的作用，和这样孔性催化剂相联系的性质，或者由载体材料孔本质所影响的性质，可以广泛地称为催化剂的织构。3.1.1固体催化剂的形态—孔、孔分布、表面积和密度•固体催化剂在形态上有意义的特征包括表面积、孔体积、孔大小的分布和密度。•绝大多数固体催化剂上孔性固体，根据大小，孔可以分为多种：•a微孔（孔径2nm）；超微孔（孔径0.7nm）•b介孔（2nm孔径50nm）•c粗孔（孔径50nm）孔的类型：大小不变的、漏斗形的、墨水瓶形的；瞎孔、封闭孔、贯通孔；孤立孔、孔骨架孔的几何形状：筒（大小=直径）形、裂缝（大小=臂间距）、连接实心球的空间，前两者是最常用的模型•孔的总表面积远远大于由孔壁贡献的相应的外表面积，常见催化剂的比表面积在1-1000m2/g范围内，而它们的外表面积只有0.01-10m2/g。催化反应的传质过程、催化剂的失活等都在很大程度上受孔大小的影响。3.1.2测定固体催化剂形态特征的技术和方法•一、77K时氮的吸附•测定表面积、孔体积和孔径分布，吸附等温线的形状取决于固体的孔结构。•1.BET法测定表面积As=(Vm/22414)NAσσ为一个氮分子所覆盖的面积，一般为0.162nm2,NA为阿伏加德罗常数2.t（吸附层的统计厚度）作图法测定表面积、微孔和介孔体积As=(m/22414)tmNAσ直线斜率m和固体表面积A成正比。3.AS作图法测定表面积、微孔和介孔体积这是t作图法的修正。•二、低温下氪、氩、氦的吸附•测定表面积和微孔体积，在77K时的吸附能有效地测定小表面积。•三、压汞法•大多数固体和汞的接触角都大于90度,需要施加一定压力汞才能穿过孔。•P=(2rcosθ)/rp•P为使用压力，r为表面张力，θ为接触角（140度），rp为孔大小四、初湿法此法是精确测定孔体积的方法，也是唯一能用于粗孔硅胶的方法。将固体催化剂用一种非溶剂液体，常用水和烃类浸渍使孔被充满，过量浸渍液用离心机除去，孔体积就等于被吸附的液体体积。五、比重法利用真密度（对可能的瞎孔进行校正后的密度）以及颗粒密度（对所有的孔进行校正后的密度）算出。六、渗透计和逆向扩散法获得平均扩散孔径和曲折因子的方法。根据经验，可以给出最好结果的方法如下所述：•A总表面积：BET法•B微孔外表面积：t作图法和as作图法•C总孔体积：初湿法、比重法•D总微孔体积：t作图法和as作图法•E介孔体积和介孔大小分布：压汞法•F粗孔体积和介孔大小分布：压汞法•七、催化剂密度及其测定•包括颗粒密度、骨架密度、床层密度颗粒密度由汞密度计测定；骨架密度用氦比重计测定；床层密度测定：在体积适当的锥形量筒中，逐步加入催化剂，在加入的间隔拍打量筒使之装载至一定体积，然后换算。3.1.3担载金属—金属的表面积、分散度和晶粒大小•一、金属的化学吸附和表面积•1.用氢的化学吸附测定金属表面•2.用co的吸附测定金属表面•3.担载型金属催化剂的金属表面积测定•（1）铜催化剂：一氧化二氮在90℃的吸附分解测定•（2）铂催化剂：氢的化学吸附测定•（3）钯催化剂：氢的化学吸附测定二、金属分散度的测定•1.由X射线的增宽测定微粒的平均大小•2.透射电镜•分辨率已达0.7-0.3nm，可以直接观察和测定金属的微粒。3.1.4固体催化剂的表面酸性和碱性•用作烃类反应催化剂的固体氧化物和沸石，关于其表面上酸中心的本质，已有多种方法来测定之。最常用的有：•A指示剂法，筛选固体表面最简单、容易的方法•B碱性气体吸附法•C红外光谱法，最有力的工具，吸附氨或者吡啶的红外谱图可为催化剂表面上是否存在质子酸和Lewis酸提供直接的证据•D碱的脉冲吸附和氨的程序升温脱附一、水溶液法•也就是表面酸度的水溶液滴定法，这是一个离子交换的过程，并不是很适合滴定固体催化剂的酸度。•二、非水溶液指示剂法•此法有很大改进，所用介质苯或者正己烷不和催化剂表面反应。而且利用吸附的指示剂，还可以确定酸的酸强度和量。•缺点：合适的指示剂数目不多，颜色变化的可分辨程度也难得满意；确立滴定的平衡需要很长时间，可能发生酸的指示剂诱导修饰。三、碱性气体的吸附•碱性气体在给定条件下的化学吸附可以给出催化剂表面上的酸位，从而计算出催化剂单位表面上的酸性部位数目。四、红外光谱法常用弱碱氨或者吡啶在酸表面上吸附，后者更好一些，对强酸位有选择性，吡啶吸收带也容易鉴别。五、量热法使用量热法可以测定酸强度分布，基于下述假设：酸强度直接和标准碱的吸附热相关。热重滴定和DSC是常用的两种方法。六、程序升温技术第二节催化剂结构的表征催化剂性质由原子水平上的表面化学组成和结构所决定，所以催化剂的表征应着眼于反应条件下从原子到表面原子。完全描述固体的结构需要确定晶体的结构、空间群、晶胞大小、原子坐标等。表征方法：一、粉末（多晶）X射线衍射1.原理2.定性分析：（1）扫描的样品是晶体还是无定形？（2）把样品中最强峰的强度和参考样品的进行定性地获得样品的晶化度。比较，定性地获得样品的晶化度。（3）样品和已知材料的相比较，获得材料是否是纯的、单相还是有杂质的相等信息。（4）峰的位置可以确定晶胞的大小和形状3.半定量、定量分析样品峰面积积分对比标准材料的，可以算出样品相对于标准材料的结晶度。二、电子显微镜：透射电镜和扫描电镜三、红外光谱四、热分析技术五、紫外-可见-近红外光谱第三节表面光谱技术•一、电子光（能）谱•1.低能电子衍射谱•2.X射线光电子能谱•3.紫外光电子能谱•二、离子光（能）谱•1.二次离子质谱•2.低能离子散射第一节催化剂织构的表征一、催化剂的表面积一般说，催化剂表面积越大，其上所含的活性中心越多，催化剂的活性也越高。但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下：1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布；2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分利用；3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积无关。如杂多酸催化剂的还原反应：以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相还原机理，还原速率正比于催化剂的重量；以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循表面还原机理，还原速率与催化剂表面积成正比。催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。催化剂表面分为外表面和内表面：1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大；2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。1.1表面积的测定表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接测量法。BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动态平衡。BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时，各层面积的增加和减小相等，s都为定值，对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，P为平衡压力，q1为第一层的吸附热，a1、b1分别为常数。)exp(11101RTqsbPsa对于第一层，平衡关系可以表示为，即同理，对(i-1)层，假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样(i=2)，ql为吸附质的液化热。令则令则1211122201)exp()exp(PsaRTqsbRTqsbPsa)exp(22212RTqsbPsa)exp(1RTqsbPsaiiiiigabqqiili,)exp(111RTqPbay01yss)exp(RTqgPxl01012ysxsxysxssii令则假设催化剂总面积为S，则令吸附气体的总体积为V，则其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。其中，Vm=V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体体积。)exp(111RTqqbgaxycl001scxysxsiii0iisS0000iiiiisVisVV00iiiimsisVV)1)(1()1(0000cxxxcxxcsixcsVViiiimx=1时，V=。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P=P0，将发生凝聚，V=。因此，x=1与P=P0相对应，故x=P/P0，))1(1)(1()/(000PPcPPPPcVVm0011)(PPcVccVPPVPmm一般形式的BET等温方程BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜率为I=(c-1)/cVm，截距为L=1/cVm，则每克催化剂具有的表面积称为比表面积，其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm=16.2Å2，吸附温度在其液化点77.2K附近以避免化学吸附，对多数体系，相对压力在0.050.35间的数据与BET方程有较好的吻合。LIVm1WSNVVWSSmAmg1~B点法测定II型吸附等温线比表面积：BmVV1.2活性表面积的测定BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如：对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金属表面积；利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所具有的表面积；表面氢氧滴定：从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择化学吸附的计量关系，即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为2；CO在线式吸附下计量系数为1，桥式吸附为2。例子:合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定:总表面积:N2等温吸附线K2O所占表面积:CO2等温吸附线Fe所占表面积:N2解离化学吸附Al2O3所占表面积:total-K2O-Fe二、孔结构参量和孔的简化模型孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。2.1催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以=m/V表示。孔性催化剂的表观体积VB=颗粒之间的空隙Vi+颗粒内部的孔体积Vk+催化剂骨架实体积Vf。1、堆密度或表观密度：VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。2、颗粒密度：颗粒体积Vp=Vk+Vf=VB–Vi。常压下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此颗粒密度也称为汞置换密度。BBVmppVm3、真密度：通常，将装填满催化剂颗粒的容器(体积为VB)抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表了Vi+Vk，由此计算出Vf。因此真密度也称为氦置换密度。4、视密度：当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间，然后计算出Vf，这样得到的密度称为视密度，或称溶剂置换密度。视密度是真密度的近似。ffVm2.2催化剂的孔容孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容fpgV11孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：其中，W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量，d为四氯化碳的相对密度。实验时在四氯化碳中加入正十六烷