材料表界面_1-3章

1-3章第一章绪论第二章液体界面第三章固体表面第一章绪论•表界面科学研究的重要性•表界面科学发展历程•表界面的基本概念表界面的定义表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面(surface)。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。物理界面是不同于两相的第三相。物理表面理想表面清洁表面吸附表面物理表面二、清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化。•驰豫：点阵常数变化，非平衡态；•重构：原子重排，不同于本体内的晶面；•台阶化：有规律的非完全平面结构；•偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集；•吸附：气相原子或分子在气－固界面上的聚集。结构变化化学组成变化ds内部表面d0指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。d0内部表面d0指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。表面结构变化弛豫重构台阶化指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。气相原子或分子在气－固界面上的聚集。化学组成变化偏析吸附表界面通常有五类：气-液表面气-固表面液-液界面液-固界面固-固界面第二章液体表面•表界面的两个最基本性能：•表界面四大基本定律之中的三个。表面张力和表面自由能由于分子在体相内部与界面上所处的力场环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ表示，单位是N·m-1。•表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以σ也可以理解为表面自由能，简称表面能。表面张力表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。表面张力影响表面张力的因素：1.分子间力的影响表面张力与物质的本性和所接触相的性质有关。液体或者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。HgNaClH2O苯金属键离子键极性共价键及氢键非极性共价键表面张力影响表面张力的因素：1.分子间力的影响表面张力影响表面张力的因素：2.温度的影响随温度升高，分子间的距离增大，分子间的相互作用力减弱，表面张力就会下降。当温度升高到临界温度时，液体与气体的界面消失，表面张力趋于零。表面张力表面自由能BnTpAG,,)/(狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号σ表示，单位为J·m-2。表面自由能表面张力与表面Gibbs自由能材料表界面的基本性能不同点：物理概念、意义不同：表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N/m。表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：J/m2表面张力与表面Gibbs自由能材料表界面的基本性能相同点：σ既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面张力12(1/1/)(2-18)prrrMRVPPRT22)ln(0112(2-47)2ln22cccRTRTTT2482/(2-15)Prrdrprrd1.Laplace方程球面非球面2.Kelvin公式3.Gibbs吸附等温式表界面四大定律之中的三个1.Laplace方程弯曲表面上的附加压力psps由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。所有的点产生的合力和为Ps，称为附加压力。ABAB1.Laplace方程附加压力的方向总是指向曲率中心。psps弯曲表面上的附加压力（1）凸液面，液滴的曲率半径r为正，△P为正，附加压力指向液体内部，r越小，△P越大；（2）平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在压力差；（3）凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。2482/(2-15)Prrdrprrd1.Laplace方程涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。2482/(2-15)Prrdrprrd1.Laplace方程1.Laplace方程的应用液体表面张力测定毛细管法最大气泡压力法滴重法吊环法吊板法1.Laplace方程的应用MN0p'p''p2HOHg毛细管现象浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象,叫做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管.毛细管法由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差Δp应等于毛细管内液柱的静压强，即Δp=2σ/r(2-19)gh=2/r(2-20)hrr毛细管法1.Laplace方程的应用毛细管法gh=2/r(2-20)hrr涉及到的计算：知道毛细管液面高度，求表面张力。1.Laplace方程的应用2.Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。rMRVPPRT22)ln(02.Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压涉及计算时特别注意：液滴：凸面，r0。气泡：凹面，r0。rMRVPPRT22)ln(0应用Kelvin公式可以解释一些现象：•1、过饱和蒸气，人工降雨•2、过热液体•3、过饱和溶液rMRVPPRT22)ln(02.Kelvin公式的应用1.过饱和蒸汽按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽。蒸气液滴凸液面r0,PrP0rMRVPPRT22)ln(0凸液面使得蒸气压增大，因此液滴极难产生和存在。当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝结中心，使液核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。2.Kelvin公式1.过饱和蒸汽2.Kelvin公式当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。根据kelvin公式：对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。若在空中存在凝结中心，比如灰尘，会使水滴初始凝结曲率半径变大，当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理，通过向云层中的过饱和水气提供凝聚中心(例如AgI微粒)以达到人工增雨的目的。rMRVPPRT22)ln(02.过热液体按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。液体气泡凹液面r0,PrP0rMRVPPRT22)ln(0凹液面使得气泡的产生非常困难。为防止过热，常在液体中投入一些素烧瓷片等多孔性物质。其孔中储存有气体，加热时这些气体成为新相种子。2.Kelvin公式液体沸腾时不仅在液体表面进行气化，而且在液体内部要自动形成小气泡。根据开尔文公式可知，对于这样的气泡其饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压，而且起泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，以至液体不易沸腾而形成过热液体。实践中，在液体中加入多孔物质，如沸石便是通过增大最初形成气泡的半径，从而避免液体过热现象。2.过热液体2.Kelvin公式rMRVPPRT22)ln(03.过饱和溶液在平衡条件下，应当有晶体析出而未析出的溶液。rMCCRTls2ln0小晶粒的溶解度大于大晶粒的溶解度。2.Kelvin公式温度一定时，晶体颗粒越小，则1/r越大，溶解度也越大。所以当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和浓度时，对微小晶体却仍未达到饱和状态，因而不可能析出微小晶体，从而形成过饱和溶液。若要自动生成微小晶体，还需进一步蒸发，达到一定的过饱和程度时，小晶体才可能不断析出。3.过饱和溶液2.Kelvin公式开尔文公式对于溶质的溶解度也可适用，只要将公式中的蒸气压换成溶质的饱和浓度即可，即微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。rMCCRTls2ln03.Gibbs吸附等温式112(2-47)2ln22cccRTRTTT表面张力与溶液浓度的关系Γ21表示单位面积上吸附溶质的过剩量，单位是mol/cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。C2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度。Γ21为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即为表面超量；Γ21为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，即为表面亏量；3.Gibbs吸附等温式112(2-47)2ln22cccRTRTTT表面张力与溶液浓度的关系3.Gibbs吸附等温式表面张力与溶液浓度的关系第三章固体表面重点掌握并熟练运用：Langmuir吸附等温式1.固体的表面特性2.Langmuir和Freundlish吸附等温式3.BET多分子层吸附理论特性01特性02特性03表面分子运动受缚性表面不均一性表面吸附性1.固体的表面特性物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附力物理吸附化学吸附固体表面的吸附性1.固体的表面特性物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小,近于液化热大,近于反应热选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到•物理吸附与化学吸附的比较固体表面的吸附性1.固体的表面特性2.固-气界面吸附(,)qfTp对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。2.固-气界面吸附吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。N2在活性炭上的吸附(－195℃)几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)pN2在硅胶上的吸附(－195℃)Br2在硅胶上的吸附(79℃)苯在氧化铁凝胶上的吸附(50℃)水气在活性碳上的吸附(100℃)（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。1.基本观点：2.基本假设：1）吸附是单分子层的；2）固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。3.Langmuir吸附等温式bp=(3-10)1+bpbp=(3-10)1+bpb为吸附系数表示吸附作用的强弱（1）低压或吸附很弱时，bp《1，则θ=bp，即θ与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp》1,则θ≈1，即θ与p无关，吸附已铺满单分子层；（3）当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间3.Langmuir吸附等温式吸附经验式----弗罗因德利希式nkp1nk