第八章原子吸收光谱分析

1第八章原子吸收光谱分析（AAS）本章基本要求掌握原子吸收光谱分析的基本原理与特点，理解吸收峰变宽的原因、峰值吸收与吸收系数；了解原子吸收分光光度计的的基本结构、流程及类型，掌握重要部件及其作用；熟悉原子吸收光谱分析法的应用范围，掌握定量分析和依据、方法，熟悉干扰的类型和抑制方法；了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原子荧光的产生过程、类型、特点、定量基础和应用。28－1概述定义：基于测量待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收作用而建立起来的定量分析方法，称为原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。3原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量4二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。发展历程51859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。61955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。1961年苏联Б.В.Лъвов非火焰原子吸收法1965年英国J.B.Willis氧化亚氮-乙炔火焰采用从30个元素→60～70个。国内发展：1963年化学通报介绍第一篇文章1964年蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯1965年冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置1971年国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用7目前原子吸收光谱已广泛用于材料科学、环境科学、医药食品、农林产品、生物资源开发和生命科学等各个方面，特别是在分析与农、林、水科学有密切关系的微量元素工作中发挥了很大的作用89特点（一）原子吸收法原子发射法的异同1、相同点：分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。102.原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（﹤1%）的能态原子11（二）原子吸收法的特点1.灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL～10-12-10-14g/mL2.精密度好相对标准差（RSD）达1-2%～0.1-0.5%3.选择性高4.精确度高、分析速度快5.应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，间接测定S、N、卤素等非金属及其化合物。12136.缺点1）不能对多种元素同时进行2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。8-2原子吸收光谱分析法基本原理1、共振线与吸收线E0E1E2E3ABA产生吸收光谱B产生发射光谱E0基态能级E1、E2、E3、激发态能级电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。都简称共振线。14从基态到第一激发态间的直接跃迁最易发生，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。凡是由基态开始的吸收线，不管它跃迁的能级位置如何，都称为共振线。元素的特征谱线152、谱线轮廓与谱线变宽谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。透过光强度Iν与频率ν关系图160rKCLIIe当入射光强度为,频率为的一束共振辐射通过厚度为L及浓度为C的原子蒸气时,透射光强度为I,在频率下吸收系数为,它们之间有如下关系0IrKnn吸收hvEAEA*I0ItL17理论上，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，原子谱线都有一定的轮廓（跨度）。IvIv预期值实际情况18K吸收系数Kν与频率关系图中心频率峰值吸收系数谱线宽度19（二）、引起谱线变宽因素1.自然宽度ΔnN没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。10-5nm数量级，可以忽略。N12n激发态寿命202.多普勒宽度ΔnD由原子无规则的热运动引起,又称为热变宽。MTD0710162.7nn式中：M----原子量；T----绝对温度；n0----谱线中心频率随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为ΔnD=10-3Å，是谱线变宽的主要因素。213.压力变宽（碰撞变宽）原子与粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞------赫鲁兹马克变宽；不同种粒子碰撞------劳伦兹变宽。压力变宽（碰撞变宽）为10-3Å，也是谱线变宽的主要因素。224.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。235.场致变宽斯塔克变宽:由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。塞曼变宽:由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。可忽略！24△λ=△λN+△λT+△λP△λ：谱线宽度10-2nm△λN：自然宽度10-5nm△λT：温度变宽10-3nm△λP：压力变宽10-3nm谱线宽度253、积分吸收和峰值吸收一条原子吸收线是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（左下图）。若按吸收定律求得各相应的吸收系数，则可绘制出相应的吸收曲线（右下图）。对曲线进行积分，谱线轮廓内的总面积为整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。26（一）、积分吸收积分吸收是指在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kν对频率的积分。它表示吸收的全部能量。27积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系：fNmcedKA02nne-----电子的电荷；m----电子的质量;c-----光速;N0-----单位体积内基态原子数；f----振子强度。28对于给定的元素，在一定条件下，为常数，用k表示则:2efmc0kNdKAnn若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。能够做到吗？29积分吸收值的测定很难实现，主要有以下几个原因：1.单色光的要求原子对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。普通连续光源是否满足要求？302.灵敏度的要求（主要原因）若用一般光源照射，透射光强It相对于入射光强I0变化很小，吸收光强仅为0.5%，吸光度A几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！313.单色器的要求设定入射波长为400nm，要积分半宽度为10-3nm的谱线，取10个积分点，相邻波长为10-4nm。要求单色器的分辨率6-4400nmR=41010nm目前的仪器还达不到这种要求32综合以上讨论:如果我们能够测量积分吸收,就可求出原子浓度，但是需要:1.高纯度的单色光；2.高分辨率的分光仪器；3.高灵敏度的检测器。这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学的原因。33（二）、峰值吸收1955年瓦尔西(Walsh)在他的经典论文“原子吸收光谱法在分析化学中的应用”中提出：锐线光源作为激发光源；峰值吸收代替积分吸收。解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！341、锐线光源锐线光源是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。aennae00nn满足单色光的要求满足灵敏度的要求352、峰值吸收吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。若仅考虑原子的热运动，则吸收系数为：2002ln2expDvKKnnn它与与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。36峰值吸收0D1KdK2ln2nnn20eKdNfmcnn积分吸收200D2ln2eKfNmcn测量条件一定，为定值。373、实际测量光分析法中，测量吸收强度的物理量是吸光度或透射率。依据光吸收定律：lKII00exp0n00000lglgexp0.434IAKlKlInn峰值吸收处的透射光强度峰值吸收处的吸光度38在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，N0值可由测定K0而得到：A＝ｋN0L峰值吸收法394、基态原子数与原子吸收定量基础原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有无定量关系是AAS法能否用于定量分析的关键问题。原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。40在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从波尔兹曼（Boltzman）分布定律，可用公式表示如下：T是绝对温度，N0基态原子数，Ni激发态原子数，Ei激发态的能量，go基态统计权重，gi激发态统计权重，K为波尔兹曼常数。41kTEiiieggNN0042在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分都在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子可以忽略。因此，可以认为，基态原子数N0近似地等于总原子数N.可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收对一定波长的原子谱线，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni/No比值。43例：计算2000K和3000K时，Na589.0nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi/g0=2解：evnmcmnmscmsevhcEi107.2100.58910310136.41711015)3000(1078.5)2000(1082.92146200010618.8107.200115KKeeggNNkKevevkTEiii44Ni/No比值随温度变化对同一元素来说，温度越高，Ni/No比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比值越大。基态原子与原子化温度的关系4546在原子吸收分析时，温度一般在2000~3500K之间，多数原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N，No≈N，No∝CNi受温度影响大，No受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于No》Ni，原子吸收光谱法灵敏度也高。2002ln20.434DeAflNkNmcncNN0caA近似条件：原子吸收法定量基础。47综合以上讨论：只要所研究的体系是一个温度不太高的局部热平衡体系、吸收介质均匀、入射光是严格的单色辐射且入射光与吸收线的中心频率一致，则峰值吸光度A与被测元素的浓度c有着确定的函数关系。48练习题：1.原子吸收法中用于描述原子吸收谱线轮廓的两个物理量是和。中心频率，吸收线半宽度2.使外层电子从基态跃迁至第一电子激发态所产生的吸收谱线称为，它是元素，对大多数元素来说，它是元素的。共振吸收线，特征谱线，灵敏线3.原子吸收谱线的中心频率n0系指所对应的频率。最大吸收系数（峰值吸收系数）494.吸收线半宽度是指所覆盖的频率（）n范围或波长范围。最大吸收系数一半处5.原子吸收谱线的中心频率n0处最强的光吸收即与待测原子浓度存在线性关系。峰值吸收6.实