第二章锅炉补给水的化学除盐.

电力系统水处理培训教材锅炉补给水的化学除盐火电厂水处理和水分析人员资格考核委员会第二章锅炉补给水的化学除盐第一节离子交换基本理论一．离子交换原理:通过离子交换树脂上的活性集团和水中的阴阳离子发生交换反应,从而达到去除水中阴阳离子的目的.二．离子交换树脂的化学性能1.交换反应的可逆性:它是离子交换树脂可以反复使用的重要性质2.酸、碱性和中性盐分解能力3.中和反应和水解反应三．离子交换过程1.离子交换树脂的选择性强酸型阳树脂：Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+弱酸型阳树脂：H+＞Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞Na+强碱型阴树脂：SO42-＞NO3-＞Cl-＞OH-HCO3-＞HSiO3-弱碱型阴树脂：OH-＞SO42-＞NO3-＞Cl-＞HCO3-＞HSiO3-2．离子在树脂层中的分布规律以离子交换反应：Ca2+Ca2RH+Mg2+R2Mg+2H+2Na+Na2为例，离子在树脂层中的分布规律为：R2CaR2Ca+R2MgR2MgR2Mg+RNaRNaRNa+RHRH进水出水⑦⑥⑤④③②①四.工作层及影响因素1.离子交换层：可分为失效层、工作层、保护层三个区.失效层工作层保护层出水进水交换床在运行过程中，随着运行时间延长，失效层逐渐增加，保护层不断下降，工作层不断向水流方向推移，当工作层下缘的某一处移到交换剂出水端时，欲除去的离子便开始泄漏于出水中，为保证出水水质，此时应停止交换床运行，也就是失效．工作层越厚，穿透点出现越早，树脂的交换容量利用率就越低．2.影响工作层厚度的因素：一是影响离子交换速度的因素，二是影响水流沿交换柱过水断面均匀分布的因素。树脂的选择性系数越大，工作层越薄树脂的颗粒越大，工作层越厚进水中离子浓度越高，工作层越厚水的流速越高，工作层越厚水温越高，工作层越薄五.失效树脂的再生运行制水是树脂交换容量的发挥过程，再生是交换容量的恢复过程。1.强酸H型交换器的再生：通常用HCl和H2SO4再生，多用HCl再生，再生液浓度一般在2~4%比较适宜，流速5m/s左右。H2SO4再生容易在再生过程中形成CaSO4沉淀，所以多采用分步再生，先用低浓度高流速再生，再用高浓度低流速再生。再生树脂用的盐酸必须是合成盐酸，不能用副酸，判断最直接简便的方法就是用密度计测定密度，ρ合成盐酸＞ρ副酸。阳床运行时出水的电导率比进水高，原因是H+是所有离子中导电能力最大的，阳床出水的PH值相对是稳定的，一般在3.0~3.5之间，所以阳床出水可通过监测PH值来判断出水水质。3.强碱OH型交换器的再生通常采用NaOH再生，再生液的温度在30~40℃比较适宜，浓度一般为1~3%，（浮床0.5~2%），流速≤5m/s，（浮床4~6m/s）。4.弱酸树脂的再生：弱酸树脂再生剂可以是HCl、H2SO4，也可以是H2CO3，强酸再生时比耗一般为1.05~1.1。5.弱碱树脂再生剂可以是NaOH,也可以是NH3·H2O、Na2CO3、或NaHCO3，强碱再生时比耗一般为1.2。常用的碱有隔膜法碱和离子膜碱，离子膜碱的质量优于隔膜法碱，由于隔膜法碱一般用地下水作为生产水，离子膜碱用软化水作为生产水，所以隔膜法碱含有硬度，离子膜碱一般不含硬度，最简单易行的判断方法就是测定硬度，H隔膜法碱＞H离子膜碱。碱里有硬度很正常，对再生没有影响，离子膜碱的硬度很小或监测不出来。运行中会遇到阳床出水正常，阴床出水有硬度，一般可能有以下几方面的原因：①有机物污染使阴床出水有硬度②阴树脂中混有阳树脂③中间水箱为混凝土内部涂环氧树脂防腐层的，如果防腐层脱落，由于阳床出水显微酸性对混凝土造成腐蚀也会使阴床出水有硬度。5.再生剂比耗：表示单位体积树脂所用再生剂的量（mol/m3）和该树脂的工作交换容量（mol/m3）的比值，它反映了树脂的再生性能，是离子交换器运行经济性的一项重要指标。第二节离子交换树脂的有关性能1.物理性能:a.外观：形状、颜色、完整性、异样颗粒和杂质等。b.水溶性浸出物：阴树脂主要为胺类和钠，强酸性阳树脂主要为低分子磺酸盐。c.含水率：指单位质量树脂所含的非游离水分的多少，一般用百分数表示。d.密度：分为湿真密度、湿视密度、装载密度。e.粒度和粒度分布f.机械性能：保持颗粒的完整性g.不可逆膨胀和转型膨胀：树脂装入交换器使用几个周期后体积会增加，这种膨胀是不可逆的，称为不可逆膨胀；当树脂从一种离子态变为另一种离子态时，树脂的体积发生变化，这种膨胀是一种可逆膨胀。h.耐热性与抗氧化性：耐热性是表示其在受热时保持其理化性能的能力；抗氧化性是指受氧化剂作用时保持其理化性能的能力。强酸性阳树脂最高使用温度：100~120℃，阴树脂ROH（Ⅱ型）为40℃、ROH（Ⅰ型）为60℃，RCl为80℃。弱碱性阴树脂：聚苯乙烯类为100℃，丙烯酰胺类为60℃。树脂的耐热稳定性顺序为：弱酸性＞强酸性＞弱碱性＞Ⅰ型强碱性＞Ⅱ型强碱性。在凝结水精处理中要注意凝结水的温度不要超过40℃，否则对强碱性阴树脂威胁较大。2.离子交换树脂的化学性能：a.全交换容量：质量全交换容量、干基和湿基交换容量、基团容量、平衡交换容量。质量全交换容量：表示单位质量树脂所具有的全部交换基团的数量。平衡交换容量：表示达到平衡状态时单位质量或单位体积的树脂中参与反应的交换基团的量，是在给定条件下该树脂可能发挥的最大交换容量。b.离子交换树脂的选择性c.离子交换树脂的工艺性能工作交换容量：指在一定条件下，一个交换周期中单位体积树脂实现的离子交换量，即从再生型离子交换基团变为失效型基团的量。再生剂耗、比耗：再生每摩尔交换基团所耗用的再生剂质量称为再生剂耗（单位为ｇ/mol）；再生每摩尔交换基团所耗用再生剂的摩尔数称为比耗（单位为mol／mol），通常以无量纲形式表示。3.离子交换树脂的污染和复苏a.铁污染：一般有两种情况，最常见的是以胶态或悬浮铁化合物形式进入交换器，由于树脂的吸附作用，在其表面形成一层铁化物的覆盖层，而阻止水中的离子与树脂进行有效的接触；另一种情况是以亚铁离子进入交换器，与树脂进行交换反应，使Fe2+占据在交换位置上，因Fe2+离子容易被氧化成高价铁化合物，沉积在树脂内部，堵塞了交换孔道。鉴别方法：从外观看，颜色明显变深，污染较重时颜色变黑；准确的鉴定方法是：测定水中的含铁量，具体的操作方法是将污染树脂用清水洗净，浸泡在食盐水中再生半小时左右，倾去盐水再用除盐水洗涤2~3次，从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，加入2倍树脂体积的6mol/L的盐酸，盖严振荡15分钟，取出酸液注入另一试管中，滴入饱和的亚铁氰化钾溶液，从树脂生成普鲁士蓝的颜色深浅（由淡蓝至棕黑色），可以判断树脂被铁污染的程度。复苏方法：树脂表面附着的铁化物，可采用连二亚硫酸钠Na2S2O4还原法，即用4%的Na2S2O4溶液浸泡4~12小时，也可配合EDTA、三乙酸铵和酒石酸等络合剂进行综合处理。树脂内部积结的铁可用10%的盐酸浸泡5~12小时，或配合其他络合剂协同处理。强碱性阴树脂用酸复苏前必须转变成氯型，这不仅是避免浪费酸量，更重要的是防止在交换器内发生中和反应时放热而损坏树脂。但弱碱性树脂无此问题。铁对阴阳树脂均会发生污染。b.有机物污染：水中的有机物是由生物肢体腐败后产生的富里酸、腐植酸和丹宁酸等带负电基团的线性大分子，它们和水中的阴离子一样，能与强碱性阴树脂发生交换反应。所不同的是这些线型的大分子一旦进入树脂内部，其带负电的基团与阴树脂带正电的固定基团发生电性复合作用，紧紧地吸附在交换位置上，另外这些线型有机物上通常带有多个基团，与树脂的多处交换位置复合，致使它们卷曲在树脂内骨架的空间，采用一般的再生方法是难以将它们从树脂的孔道中退出来，这种现象称为“瓶颈效应”。因此产生不可逆转的有机物污染。污染现象：树脂颜色变暗，有点光泽；运行时出水电导率增加，PH值降低至5.4~5.7，提早漏硅，交换容量急剧下降。鉴别方法：将阴树脂装入带塞而留有气孔的小玻璃瓶中，加入除盐水振荡，连续洗涤3~4次，以除去表面的附着物，最后倒尽洗涤水，换装10%食盐水，振荡5~10分钟后，观察盐水的颜色，按色泽判别污染程度见下表：阴树脂有机物污染程度判别色泽污染程度清澈透明不污染淡草黄色轻微污染琥珀色中度污染棕色重度污染深棕或黑色严重污染复苏方法：用氯化钠和氢氧化钠混合溶液处理效果较好，复苏液最好用除盐水配制。用次氯酸钠处理，对恢复树脂的颜色和交换容量有显著的效果，但对树脂有较强的氧化作用，所以一种树脂只能处理1~2次。并且在处理过程中要对浓度（0.5~1.0%）、温度（常温）及处理时间要严加控制，一般在严重污染时采用。有机物对阳树脂不会发生污染。阴树脂同时被铁和有机物污染，首先除铁，再除有机物，除铁HCl浓度必须要大于8%，时间要保证在12小时以上，除铁和除有机物交替处理，HCl最好用分析纯。3.离子交换树脂的商品型号a.凝胶型树脂×分类代号骨架代号顺序号联结符号交联度数值分类代号：０－强酸性１－弱酸性２－强碱性３－弱碱性４－螯合型５－两性型６－氧化还原型骨架代号：０－苯乙烯系１－丙烯酸系２－酚醛系３－环氧系４－乙烯吡啶系５－脲醛系６－氧乙烯系如：001×7为“强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂”b.大孔型树脂在前面加Ｄ，没有联结符号和交联度数值，如：Ｄ113。第三节水的化学除盐１.水的化学除盐：水中所含各种离子和离子交换树脂进行化学反应而被除去的过程。２.化学除盐设备的设置原则ａ.阳床设在除盐系统的前边，其原因是：强型阳树脂的交换容量几乎是强型阴树脂的３倍，在离子交换平衡过程中，反离子干扰作用加强，阳树脂的交换容量大，抗反离子干扰能力强。如果阴床在前边，在离子交换过程中，有可能生成CaCO3、Mg(OH)2和Fe(OH)3等沉淀，附着在树脂的表面上，使其受污染。b.阴床要设在阳床后面，其原因是：使进入阴床的水呈酸性，可使阴树脂交换出来的OH-能立即被中和成水，减少了反离子的干扰作用，使阴离子交换反应能够较彻底的进行。对除去水中的碳酸、硅酸等弱酸十分有利。c.混床设在一级复床的后边，其作用是：提高制水纯度如果阴阳床失效监督不及时，容易发生短时间出水恶化现象，混床设置对出水水质可起到保护作用。d.除碳器设在强碱性阴床之前，是因为除去了CO2即是除去了HCO3-，可以减轻阴床的负担。第四节常用化学除盐水处理设备1.顺流再生离子交换器2.逆流再生离子交换器3.分流再生离子交换器4.浮床运行过程为：制水－落床－进再生液－置换－下流清洗－成床、上流清洗，再转入制水。体外清洗、制水周期中不宜停床，尤其是后半期，否则会导致交换器提前失效。５.双层床／双室床：都属于强弱型树脂联合应用的离子交换床，强弱树脂装在同一交换器内。双层床：利用弱型树脂比重比相应的强型树脂小的特点，弱在上层，强在下层。双室床：克服了双层床强弱树脂混脂的缺点，在交换器中加了一块多孔板将交换器分隔成上下两室，弱在上层，强在下层。６.满室床：每次只对下部约400mm高度的树脂抽出进行体外清洗，清洗工作量小，树脂层基本未打乱，有利于再生，具有对流再生工艺的优点。７.混床８.除碳器9.连续电去离子（EDI）EDI（Electrodeionization）是一种不耗酸、碱而制取纯水的新技术，又称“填充床电渗析”。它是将传统的电渗析技术和离子交换技术有机地结合起来，既克服了电渗析不能深度除盐的缺点，又弥补了离子交换不能连续制水、需要用酸碱再生等不足。EDI适用于处理反渗透出水等低含盐量水，其产水水质满足锅炉用水对电导率、硬度和硅等要求。EDI除盐机理一种说法是利用离子交换原理除去水中离子，利用水在直流电能的作用下分解产生H+和OH-去再生混合离子交换树脂，从而实现在通电状态下，连续制水、再生；一种理论是在电场作用下，纯水里离子在树脂相的迁移速率要比水中高2～3个数量级，阴、阳离子会与树脂颗粒不断发生交换过程而构成“离子迁移通道”，即阴、阳离子主要通过树脂相迁移至