光催化课件：第六章-纳米氧化钛薄膜制备

第六章纳米氧化钛薄膜制备、表征与光催化性能为了使溶液中形成更稳定的络合物，向溶液中加入氟离子消耗剂（如铝、硼酸等），可以使反应（1）式的化学平衡向右移动：反应（1）称为析出反应，反应（2）、（3）称为驱动反应。通过反应（2）或（3）氟离子消耗剂消耗了溶液中自由氟离子，加速了（1）的析出反应。通过两种反应的组合来制膜，由于水溶液中物质移动的平均自由程很短，析出的金属氧化物能不拘表面积、表面形状而在与溶液接触的基片表面均一的析出，形成氧化物薄膜。液相沉积法只能用于在表面有OH－的基片上成膜，基片表面状况极大地影响氧化物的析出过程。由于基片上单位面积的OH－的数量是常数，独立于基片的表面积，所以薄膜的增长是表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来表征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温度可得到预期厚度的薄膜。6.1.2液相沉积法制备TiO2薄膜以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，配成不同浓度的水溶液，混合均匀。将事先分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗过的导电ITO玻璃基片放置在反应液中，25℃，沉积50h。最终消耗了未配位的F-，加速水解反应的进行。由[TiF6]2-水解形成的[Ti(OH)6]2-脱水，使TiO2在浸入溶液的基片上形成。溶液中进行配位体交换的平衡反应是：[TiF6]2-+nH2O[TiF6-n(OH)n]2-+nHF加入的硼酸与F-反应形成络离子，使平衡向右移动，加速配体交换反应：H3BO3+4HFBF4-+H3O++2H2O6.1.3TiO2薄膜形貌的观察与结构表征液相沉积法得到的氧化钛薄膜透明，在可见区透过率大于70％，薄膜厚度160nm，颗粒分布均匀。SEM显示，经热处理后，二次薄膜颗粒略有增长，100nm左右，但不明显，而且薄膜结构更加紧密，基本无孔洞。TEM显示，薄膜中颗粒大小为10nm。晶型很好，为锐钛矿。温度升高，无定型逐渐向锐钛矿转变。即使在600℃也未变为金红石。图6－5液相沉积法制备的TiO2的薄膜失重曲线100℃左右开始失去自由水而失重，至311℃结束失重，约失80％。这与[Ti(OH)6]2－逐步失去羟基水和无定型向锐钛矿转变有关。随着热处理温度的升高，锐钛矿特征峰144cm－1由宽变窄，半峰宽减少。缘于锐钛矿含量增加，振动强度加强。结晶趋于完整，晶体缺陷减少。图6－7不同热处理温度氧化钛薄膜的紫外－可见吸收曲线1－未热处理；2－300℃处理；3－400℃处理；4－500℃处理；热处理对紫外－可见吸收影响很小。在亚甲基蓝光催化脱色反应中，所选用的紫外光源是20W的紫外杀菌灯，属微弱紫外光催化反应。类似太阳光的强度。光化学反应的特征是量子化，因为反应的驱动力是量子化的高能光子，同样波长的光，无论强弱，其单个光子具有的能量是一定的，而光是被单个量子吸收的，光反应效率并不随光强的增大而同比增大。图6－9亚甲基蓝溶液的紫外可见吸收光谱（100mgL－1）。(1)薄膜面积的影响降解曲线具有相同的斜率，说明同种工艺制备的薄膜在比表面积一定时，薄膜反应面积的大小对表观反应速率无影响。(2)热处理温度的影响目的：减少催化剂中成为复合中心的晶格缺陷；增强催化剂与载体的结合能力；可决定：催化剂的物理性质如孔隙率、比表面积、晶型结构（包括锐钛矿、金红石比例）、晶粒尺寸等也影响催化剂的光学表面态、施主掺杂浓度等300℃热处理薄膜的降解最有效热处理会引起两方面的效应：（1）由结晶度完整而导致光生电子－空穴对复合速率下降；（2）比表面积减少，引起吸附量减少，活性中心减少。二者的综合决定光催化的活性。热处理温度300℃400℃500℃比表面积（m2/g）654218对液相沉积法制备的氧化钛薄膜热处理，效应（2）大于效应（1），故热处理温度升高，对氧化降解不利。6.2溶胶－凝胶法制备纳米氧化钛薄膜6.2.1溶胶－凝胶法简介该法(Sol－Gel)是20世纪60年代发展起来的制备玻Sol－gel制膜的关键在于溶胶的配制。为使衬底上的溶胶能够迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、有机交联剂和催化剂之间比例达到最佳，以便制备出高质量的薄膜。对于浸渍制膜法而言，需控制的主要参数有：溶胶粘度、薄膜厚度和基片提拉速度。6.2.2溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜溶胶的制备：采用钛酸丁酯[Ti(OBu)4]为原料，将其溶于无水乙醇中（为所需体积的三分之二），加入乙酰丙酮（AcAc）为抑制剂，减缓钛酸丁酯的强烈水解。然后在强烈搅拌下，滴加入所需硝酸和去离子水，以及剩余三分之一的无水乙醇，得到稳定的TiO2溶胶。上述物质的量之比为Ti(OBu)4：EtOH：H2O：HNO3：AcAc＝1：18：2：0.2：0.5HNO3的作用（1）抑制水解；（2）使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。本法制备的溶胶非常稳定，室温下可密闭稳定放置一年左右。薄膜制备方法：镀膜次数影响薄膜的厚度。镀膜厚度随镀膜次数的增加而线性增加。当提拉速度为2nm/s时，第一次镀膜厚102nm，第二次以后每次膜厚约90nm，缘于玻璃表面和刚形成的TiO2表面张力的不同。制备的TiO2薄膜显示出颜色现象，随镀膜次数增加，薄膜显示不同颜色。薄膜颜色强烈决定于薄膜厚度，薄膜颜色变化是由光的干涉引起的。6.2.3溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜的形貌和结构表征（差热－失重曲线图）凝胶失重的原因：（1）凝胶中吸附水、乙醇等物质脱附释放；（2）有机物和有机高聚物的炭化分解，碳元素未完全转化为CO2（3）薄膜中残余碳的进一步氧化分解和化学结合水的挥发450℃处理，得到锐钛矿相氧化钛C元素：测量时污染或有机前驱体残留Na元素：从玻璃基片扩散741eV峰：O元素的俄歇电子峰871eV峰：Ti元素的俄歇电子峰Ti3s、Ti3p、O1s峰：标准TiO2特征峰俄歇电子能谱薄膜颗粒均匀、粒晶20～30nm，薄膜致密，孔洞较少。电子衍射图表明薄膜呈明显的结晶态。为锐钛矿。6.2.4溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜的光催化活性以甲基橙为降解物。试验方法：用20W紫外石英杀菌灯照射TiO2薄膜，分解甲基橙染料溶液。在50mL烧杯中放入薄膜样品和10mg/L的甲基橙溶液20mL，开启紫外灯光照，液面与灯管距离为6cm。光照一定时间后，用分光光度计测定甲基橙溶液在520nm处的吸光度，根据工作曲线求算反应物浓度。镀膜1～5次，降解率逐渐提高，但7次后又下降。膜太厚，对紫外光的吸收下降。6.3化学气相沉积法制备纳米氧化钛薄膜6.3.1化学气相沉积法简介（ChemicalVaporDeposition，CVD）定义：在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生化学反应，而形成不挥发的固体膜层的过程。根据化学反应不同，分为2类：（1）热分解反应沉积：利用化合物热分解。比较简单。加热SiH4（气）＝＝Si（固）＋2H2（气）（2）化学反应沉积：两种或两种以上气体物质在基片上表面发生反应而沉积固态膜。SiCl4（气）＋2H2（气）＝＝Si（固）＋4HCl（气）保证CVD顺利进行的3个基本条件：（1）在沉积温度下，反应物必须具有足够高的蒸汽压。若反应物在室温下全部为气态，则沉积装置简单；若反应物在室温挥发性很小，就需加热，使其挥发；（2）反应生成物，除了所需的沉积物为固态，其余都必须为气态；（3）沉积物本身蒸汽压应足够低，保证整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。CVD的工艺装置主要由反应器、供气系统和加热系统组成，反应器是其最基本部分。CVD可得到纯度很高、很致密，而且很容易形成结晶定向好的材料。立式钟罩式（C）可冷却水平式（b）可冷却钟罩式水平式结构简单，但受气流流动方向的影响，沉积膜均匀性较差；其余反应器结构复杂，但膜均匀。常用反应器由石英管制成，器壁可为热态或冷态，目的为减少或阻止沉淀物在器壁沉积。加热方式：电阻、热辐射或高频感应。影响沉积膜质量因素：（1）沉积温度：温度高，沉积速度大，沉积物成膜致密。但要考虑沉积物结晶学结构和基片耐热性；（2）反应气体比例：由试验确定；（3）基片对沉积膜的影响：基片与沉积膜之间有强的亲和力，有相近的热膨胀系数，并在结构上有一定的相似性。6.3.2CVD法制备氧化钛薄膜用异丙醇钛为钛源，和氧气在低压CVD装置内进行反应。温度选择287～362℃，沉积压力133.32Pa。用氩气作异丙醇钛的载气。氩气和载气的流量分别为80cm3/min、10cm3/min，异丙醇钛流量为4.464×10－5mol/min。普通玻璃载玻片为基片。该法制备薄膜不需在氧气中再煅烧处理。均为锐钛矿结构。图6－23在玻璃基片上CVD沉积氧化钛薄膜的XRD谱图287℃306℃325℃362℃较好薄膜平均厚度1.3m6.3.3CVD法制备的氧化钛薄膜的光催化性能温度低于306℃，氧化钛颗粒随机向各个晶面生长，对光催化降解苯的作用不很明显。高于325℃，降解速率加快。因为氧化钛（112）晶面的定向生长为长柱状可能性增大。颗粒间空隙大，比表面积大，增大催化剂与底物的接触面积。6.4热分解法制备氧化钛薄膜6.4.1热分解法简介溶胶－凝胶法中的浸渍－提拉：简单，但膜太薄，如欲制备1微米的薄膜，则需重复20多次。热分解法：制膜所用溶液浓度大、粘度高，几次提拉即可得到相当厚的膜。然后再热分解。但膜易收缩、剥离和开裂。应选用沸点较高，粘度较大的溶剂。6.4.2热分解法制备TiO2薄膜配料：异丙醇钛为钛源，以－萜品醇[CH3C6H8C(CH3)2OH]和异丙醇的混合溶液为溶剂。络合剂：2-(2-乙醇基)乙醇基乙醇（C2H5OCH2OCH2CH2OH，简称EEE），络合溶液为TDe；相对分子量为600的聚乙二醇（PEG），络合溶液为TDp无络合剂的溶液为TD；EEE和PEG的混合溶液称为TDep。含钠硅酸盐玻璃为基片，浸渍后，基片提拉速度1.5mm/s。温度为室温，室温下膜干燥后，450℃煅烧1h。所得膜厚为1m，透明。TD膜，表面有白色TiO2沉淀；TDp膜同样有TiO2沉淀；TDe膜表面无白色TiO2沉淀，但膜厚不均；TDep膜，表面无白色TiO2沉淀，且膜厚均一。络合剂不同，未影响锐钛矿晶型TDp的比表面积和孔容最大6.4.3热分解法制备的氧化钛薄膜光催化NO分解反应条件：10W黑光灯为光源，辐射强度0.38mw/cm2(=365nm)。干燥空气掺入0.9mg/LNO作为反应气，通过反应器流速为1.5L/min。与P25对比：将P25悬浮于去离子水中，喷射在面积为（10×10）cm2的玻璃基片上，110℃干燥1h，附着的P25质量为60mg。结论：（1）在紫外光刚开始照射的一瞬间，NO浓度急剧减少，薄膜催化效率最高。（2）随着反应的进行，催化效率下降，缘于生成的副产物NO3－使部分光催化剂中毒。（3）TDp和TDep薄膜的光催化效果明显高于TD和TDe膜。TDp可保持长效高光催化活性。（4）上述四种膜的光催化效果高于P25。6.5磁控溅射法制备氧化钛纳米薄膜6.5.1磁控溅射法简介是物理气相沉积（PVD）的一种方法，与CVD相联系而又截然不同的一种薄膜沉积技术。利用带有电荷的离子在电场中加速后，具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适时，入射的离子将在与靶表面原子碰撞过程中，使后者溅射出来。这些被溅射的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，实现在衬底上薄膜的沉积。靶材为阴极，被沉积的基片为阳极，加有数千伏电压。系统预抽真空后，充入惰性气体（如氩气）作为放电载体，气压在0.1～10Pa。气体被电离，撞击靶材。磁控溅射法的缺点：（1）沉积薄膜的速率较低；（2）所需工作气压较高；（3）气体分子对薄膜产生污染的可能性提高；但采用电场与磁场的方向垂直技术，可解决电子在器壁的复合，提高电离率，磁控溅射速率数量级地提高；基片温度大大降低；工作气压低，提高沉积率，降低薄膜的污染；磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法。所制备薄膜高质量、高密度，结合良好，强度高；由于装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，适