第八章 电解质溶液 物理化学第五版 博献彩

电能化学能电解电池物理化学电子教案—第八章第八章电解质溶液§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2离子的电迁移率和迁移数§8.3电解质溶液的电导§8.5强电解质溶液理论简介考研大纲(2012)及历年试题§8.4电解质的平均活度和平均活度因子§8.1电化学中的基本概念和电解定律电化学、电化学装置、原电池、电解池、电化学研究内容、导体（第一类导体、第二类导体）、电极命名（正极、负极、阴极、阳极）、电极反应、电池反应、电化学装置导电循环机理、法拉第电解定律、电流效率基本概念重点第一类导体、第二类导体特点；阴极、阳极；法拉第电解定律难点：熟练理解阴阳极§8.1电化学中的基本概念和电解定律电能化学能电解电池1.电化学：主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。须通过电化学装置。一、基本概念§8.1电化学中的基本概念和电解定律2.电化学装置：电能和化学能相互转化的装置。包括（原）电池和电解池。均由电解质溶液和电极构成。一、基本概念3.原电池：将化学能转化成电能的装置。4.电解池：将电能转化成化学能的装置。5.电化学研究内容：电解质溶液（导电性能及热力学性质）、可逆电动势、不可逆电极过程§8.1电化学中的基本概念和电解定律6.导体概念一、基本概念1）导体：传导电流的物质第一类导体：靠原子内部的自由电子定向运动导电。温度升高，自由电子运动受阻而使导电能力下降。第二类导体：靠正、负离子的定向运动导电。当温度升高时，其导电能力增强。（伴有化学反应）2）导体分类：第一类导体、第二类导体§8.1电化学中的基本概念和电解定律7.电极命名法一、基本概念电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：阳极：阴极：发生还原作用的电极（被还原、氧化剂的反应，得e-电价降低）原电池的正极；电解池的负极。发生氧化作用的电极（被氧化、还原剂的反应，失e-电价升高）原电池的负极；电解池的正极。§8.1电化学中的基本概念和电解定律8.电极反应与电池反应一、基本概念1）电极反应：在电极上进行电子得失的化学反应2）电池反应：两个电极反应的总和-+电源电解池+阳极-e-e-阴极2CuCl22ClaqCl(g)2e正极：阳极（还原剂、-e-）负极：阴极（氧化剂、+e-）2Cuaq2eCu(s)§8.1电化学中的基本概念和电解定律9.电化学装置导电循环机理一、基本概念1）溶液中：离子迁移2）电极（界面）：得失电子-+电源电解池+阳极-e-e-阴极2CuCl3）外部：自由电子§8.1电化学中的基本概念和电解定律二、电解定律：法拉第电解定律1.文字描述：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量（库仑C）与发生电极反应的物质的量成正比2.表达式：Q=nzF（或Q=nF：n：得失电子的mol数）式中z是电极反应式中电子的计量系数；n是反应的物质的量，F是法拉弟常数，它表示1mol电子的电量，即：1F=96500C/mol3.电流效率：理论计算耗电量/实际消耗电量×100%或电极上产物的实际量/理论计算应得量×100%例题1§8.1电化学中的基本概念和电解定律用10A的电流电解ZnCl2水溶液，经30分钟后，理论上阴极上析出多少锌。解：通过的电量为：Q=It=10×30×60=1800C析出的Zn为：1800/(96500×2)×65.4=6.10（g）二、电解定律：法拉第电解定律例题2§8.1电化学中的基本概念和电解定律今用电解法处理含Cr3+离子浓度为0.10mol/dm3的废液1dm3，以除去Cr3+，最终消耗了3.86×104库仑的电量，求电解过程的电流效率。解：电流效率为：0.1×3×96500/38600=75%二、电解定律：法拉第电解定律例题3§8.1电化学中的基本概念和电解定律通电于Au（NO)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.2g，已知M（Au）=197g/mol。求：1）通入电量；2）通电时间；3）阳极上放出氧气的物质的量。二、电解定律：法拉第电解定律析出1.20gAu(s)moln00609.01972.1CnzFQ176396500300609.0)1st41005.7025.01763)2molon00457.09650041763)()32§8.1电化学中的基本概念和电解定律例题3：解§8.2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象、离子的电迁移率（离子淌度）迁移数及测定基本概念重点离子的电迁移率（离子淌度）的规律、迁移数的概念难点迁移数的测定（考研的掌握）§8.2离子的电迁移率和迁移数溶液中的离子一方面受到电场力的作用，获得加速度，同时离子在溶剂分子间挤过时，受到阻止它前进的粘性摩擦力的作用，两力均衡时，离子便以恒定的速率运动。一、离子的电迁移率（也称离子淌度）在一定的温度和浓度下，离子在电场方向上的电迁移速率r与两极间的电势梯度成正比：d()dd()dErulErul§8.2离子的电迁移率和迁移数一、离子的电迁移率（也称离子淌度）电势梯度：dE/dl离子的电迁移率（也称离子淌度）电势梯度为1V/m时的离子迁移速率单位：m2.s-1.V-1与离子本性、浓度、溶剂性质、温度等因素有关1）LiNaK….:（溶剂化作用）p9规律：2）H+、OH-的特殊性p25§8.2离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数1.概念电解质溶液导通的电量由正、负离子迁移共同完成由于正、负离子的运动速率不同，离子携带的电量不同，故各自导通的电量也不同。每种离子导通的电量只占总电量的一部分，把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数BBdefItI§8.2离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数1.概念迁移数在数值上还可表示为：UUUItIQQrrr如果溶液中只有一种电解质，则：1tt如果溶液中有多种电解质，则：？§8.2离子的电迁移率和迁移数二、离子的迁移数2.测定离子迁移数的测定主要有希托夫法、界面移动法。见例题§8.2离子的电迁移率和迁移数例题1希托夫法在希托夫管中，用铜电极电解已知浓度的硫酸铜溶液，通电一定时间后，串联在电路上的银库仑计阴极上有0.0405克固体银析出。阴极部溶液质量为36.434g，据分析通电前含硫酸铜1.1276克，通电后含硫酸铜1.109克。试求铜离子的迁移数。（AgCl：107.88g/mol，CuSO4:159.50g/mol）二、离子的迁移数§8.2离子的电迁移率和迁移数例题1解:38.010754.3/10424.1tmol10424.1(10754.3107.88/0.0405nmol014139.05.159/1276.12nmol013906.05.159/109.12nn-nn(:44-u4-422CnmolnCu迁移）（反应）（起始）（终）（反应）（迁移）（起始）终）电子摩尔数：对§8.2离子的电迁移率和迁移数例题2界面移动法1.在298k时，在迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子水溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其形成一明显分解面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm，已知迁移管的内径为1.0cm，则H+离子的迁移数为多少？二、离子的迁移数§8.2离子的电迁移率和迁移数例题2解:79.096500/60221054.115.1)05.0(14.301065.032Ht§8.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率、电导率、摩尔电导率与浓度的关系、离子独立运动定律、电导测定及应用基本概念重点难点与浓度的关系、离子独立运动定律、电导的应用电导测定的灵活应用一、电导及电导率的概念1.电导：电导是电阻的倒数§8.3电解质溶液的电导RG1单位：西门子S或Ω-12.电导率:因为AGlGlkA所以比例系数称为电导率。k电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导电导的单位是或1Sm11m电导率也就是电阻率的倒数：1lAkRAGl电导l长度电导率单位长方体A=面积()a电导率的定义一、电导及电导率的概念§8.3电解质溶液的电导二、摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率mΛmmdefkkVcΛ是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。mV31mmolc3molmmcm1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21Smmol摩尔电导率的位为§8.3电解质溶液的电导摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对溶液，基本质点可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)m4m412(CuSO)2(CuSO)ΛΛ为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。mΛ§8.3电解质溶液的电导二、摩尔电导率（molarconductivity）选取基准点三、电导池常数（cellconstant）电导池常数单位是celllKA1m因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR§8.3电解质溶液的电导强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。24HSO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系§8.3电解质溶液的电导1、摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。§8.3电解质溶液的电导四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系mm(1)cΛΛ是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c随着浓度下降，升高，通常当浓度降至以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：mΛmΛc30.001moldm强电解质的与c的关系mΛmΛ得到无限稀释摩尔电导率弱电解质的与c的关系mΛ等稀到一定程度，迅速升高mΛ随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。mΛ当溶液很稀时，与不呈线性关系cmΛ见的与的关系曲线c3CHCOOHmΛ弱电解质的不能用外推法得到。mΛ五、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和mm,+m,ΛΛΛ这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。mΛm,+m,,ΛΛmΛmm,+m,ΛΛΛ§8.3电解质溶液的电导五、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率+mmm(HAc)(H)(Ac)ΛΛΛmmmm{(H)(Cl)}{(Na)(Ac)}ΛΛΛΛmm{(Na)(Cl)}ΛΛmmmHClNaAcNaClΛΛΛ§8.3电解质溶液的电导mm,+m,1.ΛΛΛm,+m,+m,m,+mmmm2.ttΛΛΛΛΛΛΛΛmm3.=ΛΛmm,+m,