浮选药剂分子设计第三章硫化矿捕收剂

第三章硫化矿捕收剂特点：分子内含有硫原子，对硫化矿有捕收作用主要有：1）阴离子型（黄药，黑药和硫氮类）；2）极性油类化合物（黄药，黑药和硫氮的衍生物）第一节黄药及其衍生物分子式R-O-C（S）-SMe制法ROH+NaOH+CS2→ROCSSNa+H2O+热性质1）不稳定，遇光和热易分解2）中等毒性，气味难闻3）遇水易分解4）遇游离碱分解5）在强酸性介质中，分解与结合质子成黄原酸平衡，但分解更强一、黄药黄药的捕收性能是应用最广的硫化矿捕收剂优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。黄药类捕收剂的捕收机理（1）与方铅矿的作用机理缺氧时：黄药与方铅矿表面铅离子一对一配位，呈单分子层吸附。在方铅矿表面是化学吸附。有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。（2）黄药与黄铁矿的作用机理缺氧时：黄药在黄铁矿表面吸附低于单分子吸附，乙黄药在黄铁矿表面是化学吸附有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿表面，起浮选作用的是双黄药（3）黄药与其它硫化矿的作用机理不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。二、双黄药双黄药是黄药的氧化产物，其通式为：SSRO-C-S-S-C-OR其中R为烃基双黄药的制法：CS2+ROH+NaOHROCSSNa+H2O2ROCSSNa+H2SO42ROCSSH+NaSO42ROCSSH+(O)ROCSS-SSCOR+H2O（一）双黄药的性质双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，当pH值升高时，逐渐分解为黄药：2ROCSS-SSCOR+4OH-4ROCSS-+O2+2H2OpH值升高，OH-浓度大，平衡向右移动，双黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的pH值不同而不同。（二）双黄药的捕收性能双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品味较高含铅较少的铜精矿。用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。三、黄原酸酯黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构式如下：SROC-SR’通式中R是烃基，R’是烃基或烃基的取代物。（一）黄原酸丙烯酯黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯：ROCSSNa+ClCH2CH=CH2ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有机溶剂。黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力。（二）烷基黄原酸丙腈酯烷基黄原酸丙腈酯结构式如下：SROC-SH2CH2CN式中R是含2~8个碳原子的烷基烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选效果，特别在低pH值条件下浮选硫化铜矿，一般效果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。（三）烷基黄原酸丙烯腈酯结构式如下：SROC-SCH=CHCN式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。（四）烷基黄原酸烷基甲酸酯烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式如下：SOROC-S-C-OR’式中R，R’为1~6个碳原子的烷基，由黄药与氯甲酸酯作用而成。此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。（五）烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下：SOCH3ROC-S-CH2-P=OOCH3式中R为含2~4个碳原子的烷基。该药为极性油状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿粒上浮。四、硫氨酯硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下：SR’ROC-N-R”分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R’基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可以是氢原子也可以是烷基。（一）硫氨酯的性质硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介质中呈“硫逐”（C=S）形式存在，而在碱性介质中则能转变为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：SSHROC-NHR’ROC=NR’酸性或中性介质中碱性介质中在1~2%氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：SS-SROC-NHR’ROC=NR’+H+ROC-N--R’+H+（二）硫氨酯的捕收性能硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。例如用丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆pH值的提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上升。因此，在pH值10~10.5范围内用硫氨酯从硫中优先浮选铜和锌，都能得到较好结果。五、胺醇黄药胺醇黄药的通式如下：R1SN-R3OC-SH(Na或K)R2式中R1为烃基、R2为烃基或H，R3为-（-CH2-）n-，一般n=1或2。据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化矿的捕收力很强，是常规捕收剂的2~5倍，浮选大屯硫化矿取得的效果比黄药好，因用量少可减少对环境的污染。二丁胺乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄药强，是含镍磁黄铁矿的有效捕收剂。第二节黑药及其衍生物一、黑药黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅次于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐），具有如下通式：ROSPROSH（Me）R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸式黑药用氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑药，因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。（一）黑药的制法用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药，甲酚黑药的制法如下：4CH3--OH+P2S52(CH3--O)2PSSH+H2S生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸（丁基黑药），再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧化钠中和则成丁钠黑药。4CH3CH2CH2CH2OH+P2S52(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+H2S(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3(CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4120~140℃70~80℃石油醚（二）黑药的性质常用的15号黑药和25号黑药是黑绿色油状液体，含有游离甲酚，有较强的起泡能力，使用时可以少用或不用起泡剂。酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑药在水中的溶解度较大。酚类毒性大，酚黑药中含有大量游离酚，因此宜少用酚黑药而应推广醇黑药。黑药还有下述三点重要化学性质：性质作用原理氧化成双黑药2(RO)2PSSH+I2(RO)2PSS-SSP(OR)2+2HI酸性黑药呈弱酸性(RO)2PSSH(RO)2PSS-+H+黑药与一些金属离子作用生成难溶盐n(RO)2PSSH+Men+→[(RO)2PSS]Me↓+NH+（三）黑药的捕收性能黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收力较弱，特别是对黄铁矿的捕收力弱，故在分选含黄铁矿的硫化铜矿、硫化铅锌矿时，可用黑药作捕收剂。我国主要使用丁铵黑药，有下述特点：（1）有起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡剂（2）可以在较低pH值范围内浮铜或浮铅，可节省石块（3）选择性好，在铜铅分离或铅锌分离时，可不用氰化钠、硫酸锌，或少用抑制剂。由于不用或少用氰化钠，可以提高精矿中金银的含量。二、双黑药双黑药也是硫化矿的捕收剂，但使用的不如黑药广泛，结构通式如下：ROSSORP-S-S-PROOR式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑药和双黑药的主要不同在于前者是阴离子型捕收剂，后者是非离子型捕收剂。双黑药的选择性强。（一）双黑药的性质双黑药是难溶于水的非离子型捕收剂。纯粹的低分子双黑药中除R为甲基、异丙基、异丁基、苯基双黑药外，其余均为液体，烃基越大越粘稠。与选矿有关的化学性质如下：（1）双黑药与硫化钠作用生成钠黑药：(RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S→2(RO)2PSSNa+S↓（2）双黑药在水溶液中分解生成黑药，反应速度与pH值有关：(RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH-2(RO)2PSS-+1/2O2+H2OpH值在8以下时，溶液中的氢氧离子浓度低，分解速度慢，pH=10时，氢氧离子浓度大，分解速度加快。（三）双黑药的捕收性能双黑药与双黄药相似，也是硫化矿的捕收剂，亦能用来浮选沉积金属，但应用不广。其特点是选择性强，例如用黄药从黄铁矿中浮选辉铜矿是没有选择性的，若改用双黑药则选择性明显改善。三、黑药酯黑药酯的学名烃基二硫代磷酸硫醚酯，是黑药的衍生物，可作硫化矿捕收剂，结构式如下：ROSP-S(CH)nSR”ROR’通式中R是少于6个碳原子的烷基，R’为H或甲基，R”为含碳原子数较少的烷基、烯烃基、芳香基，n为小于3的整数。通常R为乙基或丙基，R’为H，R”为丙烯基、乙基、丙基及异丙基。黑药酯的特点是在低pH值条件下（pH=5）对硫化矿浮选也能保持很好的选择性。离子型捕收剂浮选硫化矿时一般pH值在9~11的条件下进行，对于一些自然pH值很低的硫化矿，往往大量消耗石灰。若用黑药酯浮选，在不加石灰的情况下也能获得与用石灰、黄药进行浮选时一样的结果。特别值得注意的是，这类捕收剂可以浮选经活化的闪锌矿而完全不浮方铅矿。四、磷胺黑药磷胺黑药可用苯胺或甲苯胺与五硫化二磷作用得到：4-NH2+P2S5→2(-NH)2PSSH+H2S↑用苯胺为原料简称磷胺4号，用甲苯胺为原料简称磷胺6号。磷胺黑药是白色固体，有臭味，难溶于水，溶于稀酸后臭味消失，在碱或水中加热回流会分解。使用磷胺黑药浮选时，其回收率比用25号黑药及乙基黄药的高。第三节“硫氮”捕收剂一、“硫氮”N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐我国俗称“硫氮”化合物，结构式如下：R2SN-C-SMe(Me一般为Na+)R1式中R1和R2可以是芳香基、脂烷基、杂环基等，R1还可以是H，但一般是R1=R2两个烷基。（一）“乙硫氮”“乙硫氮”的学名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，用二乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成：(CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O→(CH3CH2)2NCSSNa•3H2O“乙硫氮”纯品为无色晶体，质量较差者带黄色，易溶于水。使用和保存中应注意下述两个特性：（1）在酸性介质中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲酸，是一种弱酸，很不稳定，pH值越低分解越快（2）与某些金属离子形成络合物，结构如下:SR2N+=CMeS（二）“硫氮”的捕收性能该药剂与黄药相似，但优于黄药，最适宜铅锌分离时浮选方铅矿。（1）“硫氮”作捕收剂浮选闪锌矿的临界曲线如下图，可以看出，烃基越长越能在较高pH值条件下浮选闪锌矿，故铅锌分离时，用烃基较短的“硫氮”为佳。1-戊基黄药；2-二乙基二硫代氨基甲酸；3-二丁基二硫代氨基甲酸；4-二戊基二硫代氨基甲酸（2）“乙硫氮”的捕收能力“乙硫氮”的捕收能力较黄药强，用药量仅为黄药的1/20~1/30。（3）浮选速度快以“乙硫氮”浮选铅锌矿为例，在2min内便取得很高的回收率，随着浮选时间的延长，铅精矿中锌的含量显著增加，而铅回收率无显著提高。（4）选择性好“硫氮”捕收剂的选择性好，在高碱度条件下浮选，能改善铅和锌的分选效果，可以少用或不用氰化钠抑制剂。二、硫氮酯硫氮酯学名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯，是“硫氮”化合物的衍生物，结构式如下：R2SN-