有机化学第12章羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物•3．多官能团化合物命名（1）脂肪族选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，—OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如，（2）脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。（3）杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。补充12.1羧酸的结构、命名和物理性质一、羧酸的结构官能团：羧基，简写作-COOH或-CO2H羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成σ键，键角约120o。羧基碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的p轨道形成碳氧共轭。而羟基氧原子上具有未共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭（p-π共轭）。p-π共轭一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，氢原子较易离解。COOHRCOOHRCOHO二、命名1.选择含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基位次；αβγδωCH3CH2-CH2-CH2-CH2-COOH12345CH3CH2CH2COOH丁酸(CH3)2CHCH2COOH3－甲基丁酸CH3CHOHCOOH2－羟基丙酸Cl(CH2)8COOHω-氯壬酸32.脂肪族二元羧酸：选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某二酸；COOHCOOH乙二酸（草酸）HCOOCH2CHCOOHCH32－甲基丁二酸3.芳香族或脂环羧酸：把碳环作为取代基；COOH苯甲酸（安息香酸）COOHCOOH邻苯二甲酸CH2COOHα－萘乙酸或1－萘乙酸COOH环戊基甲酸4.不饱和羧酸：选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，称某烯酸。主链碳原子数目大于10，称某碳烯酸。烯键位置用阿拉伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“Δ”右上角的阿拉伯数字表示。CH2CHCH2COOHCHCHCOOHCH3(CH2)4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOHβ－丁烯酸或3－丁烯酸3－苯丙烯酸或β－苯丙烯酸（肉桂酸）9，12－十八碳二烯酸或Δ9，12－十八碳二烯酸（亚油酸）酰基：羧酸分子中去掉羟基的基团，酰基根据相应的羧基命名。RCOCH3CO乙酰基C6H5CO苯酰基三、羧酸的物理性质1.C10以下的羧酸为液体，C10以上和芳香族羧酸为固体；2.羧酸能与水形成氢键，C4以下的羧酸能与水互溶。羧酸在水中的溶解度随碳链增长而减小；3.羧酸的沸点比相近分子量的醇高，原因在于羧酸分子间氢键较强。4.直链饱和一元羧酸熔点随碳原子数目增加而呈锯齿上升，含偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸，原因是偶数碳原子羧酸的对称性高，晶格排列紧密。12.2羧酸的化学性质一、酸性由于p-π共轭效应的影响，羟基中的氢易离解，形成羧酸根。羧酸根负离子的两个碳氧键是完全等同的。由于负电荷分散在共轭体系中，羧酸根负离子的稳定性较烷氧基负离子高，因此羧酸的酸性比相应的醇强，可与碱反应。RCOORCOO[]RCOO应用：1.利用与碱的中和作用，测定羧酸含量和羧基数目；2.由于羧酸的碱金属盐都溶于水，因此可以分离羧酸和其它不溶于水的中性有机物，如酚与羧酸的分离。3.利用羧酸碱金属盐的水溶性，将含有羧基的药物变成盐，使药物变成水溶性。二、羧酸衍生物的生成羰基上的亲核加成－消去反应RCOOHRCONu(Nu=X,OCOR',OR',NH2)1.生成酰卤（Nu＝X）常用试剂：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用）RCOOH+SOCl2PCl3PCl5RCOCl+P(OH)333POCl3+RCOCl+RCOOHRCOOH+RCOCl++HClSO2HCl+2.生成酸酐（Nu＝OCOR’）除甲酸外，其余二分子羧酸都可以脱水生成酸酐。脱水反应温度较高，脱水剂：P2O5或乙酸酐COOH(CH3CO)2OH3PO4COOCO3.生成酯（Nu＝OR’）（1）酸催化下的可逆反应；（2）酯中的氧来自于醇；（3）羧酸和醇的α－碳原子上烃基增加，由于空间位阻，反应降低。C6H5COOH+HOCH318OC6H5COCH318+H2OH+4.生成酰胺（Nu=NH2)工业上应用此反应合成聚酰胺纤维：+HOOC(CH2)4COOHnH2N(CH2)6NH2n270oC压力[CO(CH2)4CONH(CH2)6NH]HOH+H2O(n-1)己二酸己二胺尼龙－66CH3CONH2100oCCH3COONH4+CH3COOHNH3三、还原反应羧酸性质稳定，催化加氢与一般还原剂不能还原羧酸，需用特殊还原剂。还原剂：LiAlH4RCOOH(1)LiAlH4(2)H3O+RCH2OHC6H5CH=CHCOOH(2)H3O+(1)LiAlH4C6H5CH=CHCH2OH四、卤代反应催化剂：红磷取代位置：α－氢CH3(CH2)3CH2COOH+Cl2PCH3(CH2)3CHCOOHCl五、脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2，产物为少一个碳的烃。RCH2COOHNaOH/CaORCH3Na2CO3+若α－碳连有强吸电子基，脱羧反应更易进行，如β-酮酸。六、二元羧酸受热的反应产物的结构取决于两个羧基的位置。COOHCOOHHCOOH＋CO2CH2COOHCOOHCH3COOH＋CO2CH2COOHCH2COOHOOO＋H2OCH2COOHCH2COOHCH2OOOH2O＋CH2CH2COOHCH2CH2COOHOH2O＋CO2＋CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO＋CO2＋H2O（脱羧）（脱水）（脱水＋脱羧）庚二酸以上的二元酸形成发生脱水反应。形成高分子链状聚酐12.3羧酸的制法*一、氧化法1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；二、水解法1.腈水解（制备多一个碳的羧酸）CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3(1)(2)KMnO4,OH-H3O+CH3CH2CH2CH2CHCOOHCH2CH32.甲基酮通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸；3.烷基苯的氧化制备芳香族羧酸；4.烯基的氧化。RCN＋2H2O或H+OH-RCOOH+NH3C6H5CH2CNH2SO4,H2OC6H5CH2COOH三、由格利雅试剂制备2.三个卤原子在同一个碳上的多卤代烃水解。ClClCCl3H2SO4,H2OClClCOOHRMgX＋CO2RCOMgXOH3O+RCOOHOCH3CH2CHClCH3Mg(CH3)2OCH3CH3CH2CHMgClCO2CH3CH2CHCOMgClCH3H3O+CH3CH3CH2CHCOOH12.4羧酸衍生物的命名和物理性质衍生物主要包括：酰卤、酸酐、酯和酰胺。一、命名酰卤和酰胺按照相应的酰基命名，酸酐根据形成酐的羧酸命名，酯按照形成酯的羧酸和醇命名。CH3CH2COCl丙酰氯CH3OCCOOCH2CH3乙丙（酸）酐C6H5CH2CH3OCOHOCON(CH3)2N,N-二甲基甲酰胺(DMF)苯甲酸乙酯命名多官能团的羧酸衍生物时，先确定主官能团，其它官能团作为取代基，常见的取代基名称：OCOCH3OCOCH2CH3CH2OCOC(CH3)3OCO甲氧羰基乙氧羰基苄基叔丁氧羰基CH3CONHOCOCH2NHNHCOOHCOOCOCH3CONH2乙酰氨基苯甲酰氨基苄氧羰基氨基甲酰氧基乙酰氧基氨基甲酰基苄氧羰基12.5羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的结构相似，因此化学性质相似。RLCO(L=X,OCOR',OR',NH2)一、亲核加成－消去反应1.机理RLCONu慢OCLRNu亲核加成四面体中间体NuRLCO快OCNuR＋L消去(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤酸酐酯酰胺吸电子诱导效应(-I)：XOCOR’ORNH2给电子共轭效应(+C)：XOCOR’ORNH2（2）酸、碱都可催化羧酸衍生物的亲核加成－消去反应。二、水解水解都生成羧酸OCRClOCOR'OR'NH2RCOOCRRCOHOHOCRRCOOCRRCOOHOHOHOH++++HClR'OHNH3OHR'CO反应速度：酰卤酸酐酯酰胺CNOHOH-H2N(CH2)5COOH合成纤维尼龙－6的原料ω－氨基乙酸三、醇解水解都生成酯OCRClOCORORNH2RCOOCRRCOHOR'OCRRCOOCRRCOOR'OR'OR'OR'++++HClROHNH3OHRCOOH+CH3COClN(CH2CH3)3OCCH3O酰氯的醇解是制备酯的重要方法，如：羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOCl(CH3)3CCOOC2H5SOCl2C6H5OH吡啶酸和碱可以催化酸酐与醇反应：80％(CH3CO)2O(CH3)2CHOHCH3COOCH(CH3)2CH3COOH+H2SO4+酯交换反应（可逆反应），通过增大反应物用量促进反应：CH2CHCOOCH3+CH3CH2CH2CH2OHTsOHCH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+CH3OHCOOCH3COOCH3HOCH2CH2OH(CH3COO)2Zn180oCCH3OHCOOCH2CH2OH2+2COOCH2CH2OH+酰胺与醇的反应较困难，要在酸催化下、较高温度和压力下进行：H2NCNH2O+CH3OHH+2MPaOOCH3CH2N四、氨解产物为酰胺OCROHR'OHHCl+++NH2NH2NH2OCRRCOOCRNH2HRCOOCROR'OCORClRCO酰氯氨解反应激烈，酯比较温和：ClCH2COOC2H5+NH3H2O20oCNH2OCClCH2+CH3CH2OH酸酐也能发生氨解：(CH3CO)2O+H2NOC2H5CH3CONHOC2H5CH3CH2OH+RCONH2RCOOHRCOOR'RCOCl(RCO)2ONH3P2O5H2OR'OHH2OSOCl2NH3R'OHH2OR'OHNH3H2O小结：二、还原反应1.酰氯的还原（罗逊蒙德还原）：2.酯还原的催化剂常用Na+CH3CH2OH3.LiAlH4可还原所有的羧酸衍生物COCl+H2Pd/BaSO4二甲苯CHOCH3(CH2)4COOC2H5NaCH3CH2OHCH3(CH2)4CH2OH+CH3CH2OHCOClLiAlH4H+(1)(2)CH2OHC6H5COOCH2CH3(1)LiAlH4(2)H+HOCH2CH3C6H5CH2OH+NCH3COCH3(2)(1)H2OLiAlH4CH3NC2H512.6酰胺的特殊性质一、酸碱性•酰胺可看做胺的衍生物。是中性化合物。•这是因为在酰胺分子中N原子的未共用电子对占据的轨道和羰基共轭，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。•环酐起氨解反应可开环得到单酰胺酸的铵盐，后者在高温下转变成酰亚胺。邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酰亚胺OOOOONH+NH2H3C300oCOONH2COONH4•在酰亚胺分子中，氮原子直接与两个酰基的羰基相连，氮原子上的电子云密度大大降低，使N－H键的极性增强，表现出明显的酸性。•邻苯二甲酰亚胺负离子是一种亲核试剂，与卤代烃作用可在氮原子上导入一个烷基，水解后可得到纯的伯胺（RNH2）－－－加布里反应。例如：NHOO+KOHONOK+OH2H2OKONORXONORKOHOOCKKCOO+RNH2二、霍夫曼重排•酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼重排。CONH2+4OH+Br2RNH2+2BrCO32++2H2OCH3(CH2)6CONH2Cl2NaOH(CH2)6CH3H2NRH2NOCBrBr2KOHBrNH2NHOOBr2NaOHCH2NH2CH2COOH三、脱水反应•酰胺与强脱水剂（P2O5、SOCl2等）共热，可脱水生成腈，这是制备腈的重要方法之一。•腈分子中的氰基是高度极化的，因而腈具有较大的偶极矩和较高沸点，例如乙腈的偶极矩为4.03D，沸点为81.6oC，能与水互溶，是一种常用的非质子性进行溶剂。(CH2)4CONH2CH3P2O5CN(CH2)4CH3+H2O