华南理工大学考研课件-高分子物理-高聚物的力学性质

第二节高聚物的玻璃化转换一、玻璃化转变的现象二、玻璃化转变的测定三、玻璃化转变理论四、影响玻璃化转变的因素线性非晶态高聚物的力学状态形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）Tε玻璃态高弹态黏流态玻璃态和高弹态间的转变（皮革态）黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态）TgTfTd一、玻璃化转变的现象坚硬的固体——柔软的弹性体塑料纤维橡胶力学性能的突变：模量改变三到四个数量级运动单元、运动模式的巨大差异Tg测定的基础一、玻璃化转变的现象二、玻璃化转变的测定三、玻璃化转变理论四、影响玻璃化转变的因素二、玻璃化转变的测定1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化膨胀计法测定高聚物的Tg原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。Tg比容T膨胀计法测定装置水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体1－2℃/min二、玻璃化转变的测定1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化DSCDTA高聚物焓变－T高聚物体积/比容－T高聚物热容（比热）高聚物体膨胀系数αDSC测定高聚物的热性能原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。dH/dtTTg二、玻璃化转变的测定1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化强迫振动非共振法ε—T曲线E—T曲线热机械曲线法（TG）（静态）（动态粘弹谱）强迫振动非共振法（动态粘弹谱）DMA试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦），并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E’和损耗模量E’’。在等速升温条件下，获得各参数随T的变化曲线谱图。原理：线型无定型聚合物的动态力学谱TTg内耗正切角tgδLDPEHDPE软化温度的测定实际应用中塑料等使用的上限温度。非晶高聚物结晶高聚物结晶度足够大Ts≈TgTs≈Tm测试指标：马丁耐热温度热变形温度维卡软化点软化温度的测定指升温速度为120℃/h的条件下，标准样条受弯曲应力为18.5kg/cm2或4.65kg/cm2时，试样弯曲变形挠度达到0.21mm时的温度。马丁耐热温度指升温速度为50℃/h的条件下，标准样条受弯曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降6mm的温度。热变形温度维卡软化点热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。HDT、VicatPoint测试装置(HDT3VICATP/N6911.000测试仪)一、玻璃化转变的现象二、玻璃化转变的测定三、玻璃化转变理论四、影响玻璃化转变的因素三、玻璃化转变理论自由体积理论热力学理论动力学理论玻璃化转变自由体积理论Fox和Flory分子占据的体积（已占体积）未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。液体和固体的体积由两部分组成Tg链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值玻璃态自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀等自由体积状态WLF方程：（M.L.Williams,R.F.Landel&J.D.Ferry))(6.51)(44.17)()(loggggTTTTTT发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％高聚物粘弹性研究的一个重要方程一、玻璃化转变的现象二、玻璃化转变的测定三、玻璃化转变理论四、影响玻璃化转变的因素Tg非晶态高聚物的最高使用温度橡胶材料的最低使用温度材料改性及其控制四、影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件主链结构(本身柔顺性）侧基或侧链结构（链间相互作用）化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）1主链结构聚乙烯(-68℃）聚甲醛（-83℃)聚二甲基硅氧烷（－123℃）饱和高聚物主链的单键：主链中引入芳香环或芳杂环主链中引入孤立双键NR共轭二烯烃的聚合物Tg增加Tg减小Tg顺Tg反化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高不对称分布的极性侧基烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系聚乙烯（线性）聚丙烯聚甲氧乙烯聚丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚丙烯酸聚丙烯腈聚甲基丙烯酸侧基HCH3OCH3OCOCH3ClCOOHCNCH3,COOCH3Tg/℃-68-10-201587106104120分子间氢键化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基（分子间引力和斥力的平衡）氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系含氯量/%61.962.363.063.864.466.8CTg/℃757680817270化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg减小聚氯乙烯Tg：87℃聚偏氯乙烯Tg：－17℃化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加聚乙烯Tg：-68℃聚苯乙烯Tg：100℃聚丙烯酸甲酯Tg：3℃聚甲基丙烯酸甲酯Tg：115℃化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加长、柔侧链内增塑，Tg降低聚烷基丙烯酸酯HCH3C2H5C3H7C5H11C12H2331056535-5-65化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加长、柔侧链内增塑，Tg降低对称分布的非极性基团分子链间距离增加，Tg减小聚丙烯Tg：-10℃聚异丁烯Tg：-70℃影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的影响无规共聚Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化Gordon—Taylor公式2211222111WWTWTWTgggWi两成分的重量分数Tgi两种成分的均聚物的玻璃化温度△α均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差共聚对玻璃化转变的影响共聚偏离线性方程的情况：1当两种单体的性质相近时，共聚物的Tg与组成的重量分数呈直线关系2当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚Tg低于线性估计值苯乙烯－丁二烯共聚物苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物3当两种单体性质相差较大时，其共聚Tg较两种均聚物的Tg都低4当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值苯乙烯－丙烯酸正丁酯丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯－丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的因素交替共聚单一TgAB作为一个结构单元而存在影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的影响嵌段和接枝共聚相混溶不相混溶单一Tg两个Tg，且接近单一均聚物影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件交联对玻璃化转变的影响轻度交联中等交联高度交联交联点不限制链段的运动链段的活动性减小链段活动被严重抑制Tg影响小Tg增加Tg超过TfxxggxKTT交联密度单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。橡胶交联度对高聚物Tg的影响S用量/%00.251020Tg/℃-65-64-40-24影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件分子量对玻璃化转变的影响分子量Tg链端链段活动能力nggMKTT)(K高聚物的特征常数影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件增塑剂对玻璃化转变的影响邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量/%Tg/℃0781050202930340-1645-30橡胶代用品PVC采用酯类低分子化合物增塑机理：增塑剂上的极性基团与PVC上的－Cl相互吸引，减少了分子链间－Cl－Cl－相互作用屏蔽作用活动空间提高低分子物质活动容易邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响共聚单体或增塑剂的含量/%T/℃TmTg共聚物共聚物高聚物＋增塑剂高聚物＋增塑剂影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率随升温速度的减慢，Tg偏低T下降速度提高10℃/min,Tg相差3℃非晶态高聚物比容－温度曲线0.02hcm3/gvTg2Tg1100hT外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加压力/Pa10×1042000×104Tg/℃80145PS玻璃化温度的围压力依赖性自由体积的减少外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率动态测定值高于静态测定结果聚氯醚的玻璃化温度Tg测量方法介电性能动态力学慢拉伸膨胀计法频率/Hz100089310-2Tg/℃3225157logν=a—b/Tg玻璃化转变的时间依赖性外界条件对玻璃化转变的影响WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）ttggTTlog44.17log6.51'适用范围：Tg－Tg＋100℃移动因子