农药的环境毒理学

目录第二节有机氯农药第一节农药残留及污染第三节有机磷农药第四节氨基甲酸酯类农药第五节拟除虫菊酯类农药第一节农药残留及污染农药(pesticides)是指用于消灭、控制危害农作物的害虫、病菌、鼠类、杂草及其他有害动、植物和调节植物生长的各种药物，包括提高药物效力的辅助剂、增效剂等。1.1农药发展概况（SurveyofthePesticideDevelopment）何谓农药？美国“经济毒剂”（economicpoison），欧洲“农用化学品”（agrochemicals）。“生物合理农药”（biorationalpesticides）和“环境和谐农药”（environmentalacceptablepesticidesandenvironmentalfriendlypesticide）根据《农药管理条例》的定义，农药就是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草害和其他有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。1.2农药发展的三个时代即天然药物时代、无机农药时代和有机合成农药时代。约在19世纪中期，三大杀虫剂植物除虫菊、鱼腾和烟草作为世界性商品开始在市场上销售，这就是所谓的天然药物时代；随后出现无机的砷酸铅、砷酸钙以及硫酸烟碱的工作生产，这标志着农药已成为化工产品的初始阶段。19世纪末，从石灰硫磺合剂的广泛使用起，到法国米拉代尔（P.M.A.Millardet）发明波尔多液，表明农药开始进入科学发展阶段。因此，在20世纪30年代以前，农药仍停留在天然药物与无机农药时代。20世纪40年代前后，农药进入有机化合物时代，标志性的事件是1939年，瑞士化学家缪勒合成了双对氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕（DDT）。70年代农药又全面进入高效化时代。与20世纪40~60年代相比，现代农药的品种在不断更新。根据英国著名的《农药手册》（ThePesticideManual）收录的商品农药品种统计，1974年为520种，2000年为812种，扣除淘汰的净增品种为514种。与1974年的520种相比，发展是迅速的;而且新增品种多为新功能、新作用机理、新化学结构(或活性物)、低毒、高活性的，其活性强度比30年前的品种高1~2个数量级，每亩用量低于10g甚至1g，大大降低了农药的使用量。现在化学合成农药仍是当今农药发展和使用的主流。1.3农药环境毒理学（EnvironmentalToxicologyofPesticide）的概念研究农药进入环境后的环境行为和非靶标生物的毒性效应，目的是了解农药产生负面效应的成因，进而提出控制农药污染的措施，达到保护环境可持续发展。CropRemovalPhoto-decompositionBiologicaldegradationCapillaryflowChemicaldecompositionMetabolismLeachingAbsorption&desorptionVolatilizationAdsorptionSite/ModeofActionDriftswaterEnvironmentalcompartments(air,soilwater,organisms)Biologicalprocesses(absorption,distribution,metabolismelimination,intoxication,bioconcentration,detoxification)Chemicalprocesses(volatilization,adsorption,desorption,hydrolysis,solubilization,photolysis)Groundwater1.4农药的分类种类繁多。按主要用途可分为：杀虫剂(insecticide)、杀蟎剂(acaride)、杀菌剂(fungicide)、杀软体动物剂、杀线虫剂、杀鼠剂除草剂(herbicide)、脱叶剂(defoliant)、植物生长调节剂(Plantgrowthregulator)等。其中以杀虫剂品种最多，用量最大。按来源不同可分为：矿物源农药（无机化合物）、生物源农药（天然有机物、抗生素、微生物）及化学合成农药三大类。1.4农药的分类矿物源农药是起源于天然矿物原料的无机化合物和石油的农药。它包括砷化物、硫化物、铜化物、磷化物和氟化物，以及石油乳剂等。目前使用较多的品种有硫悬浮剂、波尔多液等。生物源农药是指利用生物资源开发的农药。包括动物源农药（如烯虫酯、昆虫性引诱剂、赤眼蜂等）植物源农药（如除虫菊素、丁香油、乙烯利等）、微生物源农药（井冈霉素、白僵菌、苏云金杆菌等）。化学合成农药是由人工研制合成，并由化学工业生产的一类农药，其品种繁多（常用的约300种）应用范围广，药效高。1.5农药残留及其原因农药残留（pesticideresidues)，是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。生物源农药是指利用生物资源开发的农药。包括动物源农药（如烯虫酯、昆虫性引诱剂、赤眼蜂等）植物源农药（如除虫菊素、丁香油、乙烯利等）、微生物源农药（井冈霉素、白僵菌、苏云金杆菌等）。化学合成农药是由人工研制合成，并由化学工业生产的一类农药，其品种繁多（常用的约300种）应用范围广，药效高。农药环境污染主要来源是农药的使用和农药的生产过程。农药空气土壤食物消化道人体呼吸道环境中的农药通过消化道、呼吸道和皮肤三条途径进入人体。1.6农药的污染1.6.1农药对空气的污染有些农药带有挥发性(如蒸熏剂溴甲烷、1,2-二氯丙烯等)，在喷洒时可随风飘散，落在叶面上可随蒸腾气流进入大气，在土壤表层时也可经日照蒸发到大气中，大风扬起农田的尘土也带着残留的农药形成大气颗粒物，飘浮在空中。例如，北京地区大气中就检测出挥发性的有机污染物70种，半挥发性的有机污染物60种，其中农药25种之多，包括艾氏剂、狄氏剂、滴滴涕、氯丹、硫丹、多氯联苯等。其他南方农业地区因气温高，问题更为严重。1.6.1农药对空气的污染大气中的农药可随风长距离地迁移，由农村到城市，由农业区到非农业区，甚至到无人区。一是通过呼吸影响人体或生物的健康；二是通过干湿沉降，影响地表水体与植物。特别是污染还影响到不使用农药的地区，使得整个地球没有一片净土。1.6.2农药对水体的污染农药水污染有以下几种途径:近水道农药喷洒，下水道排水；来自使用农药区域的径流;不规范的处理农药容器;在田间渗水坑处理废农药不得当;清洗喷洒和贮存农药的设备或被农药污染的设备;农药泄漏;农药污染的土壤淋溶;大气污染物的干湿沉降等。水体产生农药污染，最终通过生物链影响人类。1.6.2农药对水体的污染另外，有些农药，如合成拟除虫菊醋对水中的无脊椎动物毒性较大，如浮游动物、甲壳动物等，是水生生态系统的重要一环。它们从生物群和非生命物质开始，经过消化和排泄，再循环基本的营养物；同时本身又变成了其他鱼类的食物。如果水生生态系统中没有了它们，将对水生生态系统的结构和功能有深刻的影响。饮用水中的农药水平是居民饮用水的质量控制指标。饮用水中，国际公认的单个农药最大可容许浓度(MAC)为0.1µg•L-1，总农药最大可容许浓度(MAC)为0.5µg•L-1。国外农药污染比我国轻，但是也有许多水源是不合格的。例如英国就有298个水源，遍布全国，水体农药浓度超过了单一农药的MAC标准，有76个水源违背了总农药的MAC标准。1983年，我国虽然已经停止使用了有机氯农药，但是20世纪90年代末期，仍然可从长江南京段水域检出有机氯农药六六六、滴滴涕、五氯酚、多氯苯等，其水平保持在ng•L-1数量级。近几年，江苏省内13个省辖市25个饮用水源和25个饮用水厂水共检出有机污染物504种，能确切定性的213种，其中农药10种以上。北京重要水源官厅水库近年来污染严重，共检出有机氯农药(六六六、DDT等)、多氯联苯及氯代烷类等污染物数十种，其挥发性有机物总含量为19.4~101µg·L-1，污染严重，不能作为水源使用。1.6.3农药对土攘的污染土壤是污染物的汇，也是污染物的源。农药土壤污染是农药污染最典型的例子之一。农药的理化特性决定了它在土壤中的分布、降解速率及对环境的影响。农药在土壤中经土壤微生物作用，可以迁移、转化直至矿化。影响这个过程的因素很多，包括土壤类型（如黏土含量、pH值和水含量等）、农药本身的物理化学特性等。1.6.3农药对土攘的污染土壤污染了，土壤上所生长的作物和所结出的果实也会吸收污染物质。一种简单的植物物种，吸收也是多种多样的，植物根系可以吸收土壤水溶液中的农药，土壤中固体颗粒也能吸附土壤水溶液中的农药。有些农药易蒸发，植物的叶子可以吸收空气中的农药蒸气；而根又能吸收土壤中的农药，再从叶面上蒸发出它，过程相当复杂。植物根茎叶吸收农药后，继而在植物体内提升，最后可残留在植物体内，人们食用该食物可直接摄入农药。1.6.4农药对人体健康的不利影响（农药的急、慢性毒性）使用农药对人体健康有不利影响：遭遇农药泄漏事故，或误服农药，或在浓度很高的农药生产车间工作，或分装和喷洒农药误操作，都可能对人体产生急性中毒甚至死亡。1.6.4农药对人体健康的不利影响（农药的急、慢性毒性）使用农药将会污染空气、水体、土壤及食物，以致在饮用水和食物中含有低剂量的农药。人们日常生活长期摄入低剂量的农药会引起许多慢性的不良影响，如致癌、致畸和致突变，神经系统失调等。第二节有机氯农药重点：1、有机氯农药在体内的代谢、毒作用以及毒作用机理2、有机氯农药在生物体内的富集了解：3、有机氯农药的理化性质2.1理化性质主要成分为氯代碳氢化合物，常见的有六六六、滴滴涕、狄氏剂和艾氏剂等。多为白色或淡黄色晶体，少数为粘稠液体，挥发性不高，不溶于水而溶于脂肪、脂类或其它有机溶剂，化学性质稳定，具有蓄积致毒作用，因此为淘汰农药。毒性随着氯原子数增加。六六六有甲、乙、丙、丁、戊、己、庚七种同分异构体，乙体蓄积毒性最强。2.2体内代谢过程吸收：通过消化道（被污染的食物和水）、呼吸道（被污染的空气）和皮肤（直接接触）进入有机体，其中消化道侵入途径是主要的。分布：部分贮存于脂肪，部分排出体外（分布和贮存与组织中脂肪含量呈正比）。2.2体内代谢过程代谢：脱氯化氢、脱氯、氧化反应DDT脱氯原子、加氢原子形成DDD（低毒），再转化为DDA（无毒）；脱HCl形成DDE（低毒、蓄积）。六六六：脱氯形成多氯苯或多氯酚七氯、艾氏剂、氯丹，进行双键环氧化生成环氧化物贮存于脂肪中。2.3毒性作用急性毒作用（半小时至数小时）：头痛、头晕、视力模糊、恶心、呕吐、流涎、腹泻、出汗、失眠、噩梦、全身乏力、肌肉轻度震颤；严重时阵痉挛、强制性抽搐，失去知觉。慢性毒作用：全身倦怠、四肢无力、头痛、头晕、失眠、食欲减退、乏力、易倦、易激动、多汗、心悸等，严重时引起震颤，肝、肾损害，末梢神经炎。DDT影响人和动物的生殖功能。有机氯农药对人体危害的特点是有蓄积性和远期作用。2.4毒作用机理有机氯的去氯反应有机氯进入血液循环后，与血液基质中的氧活性原子作用，发生去氯连锁反应，生成不稳定的氧化产物。未起作用的农药被血液带走溶于脂肪，并长期蓄积起来。DDT与神经膜受体机构互补六六六、狄氏剂、艾氏剂、氯丹，引起乙酰胆碱的释放增加。六六六、狄氏剂，与γ-氨基丁酸受体结合，产生拮抗作用。DDT与雌性激素受体结合。第三节有机磷农药重点：1、有机磷农药在体内的代谢、毒作用以及毒作用机理2、有机磷农药在生物体内的富集了解有机磷农药的理化性质3.1化学结构大多属于磷酸脂类或硫代磷酸脂类，其通式为R1R2PXY，其中R1、R2碱基集团，X为氧或硫原子，Y为各种不同的酸性基团。有机磷农药毒性大小和X、Y、R基团有关。R为乙基毒性最大，X为氧原子时较硫原子毒性大，Y为强酸根时毒性较强。3.2理化性质有机磷农药除少数品种（敌百虫）外，多为淡黄色或棕色油状液体，具有类似大蒜样的特殊臭味。一般不溶