天津大学物理化学课件第四章-多组分系统热力学

1第四章多组分系统热力学2多组分系统混合物气态混合物液态混合物固态混合物溶液混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液(第六章)(第七章)研究方法：理想实际3组成表示法：1.物质B的摩尔分数：BB1x2.物质B的质量分数：（m为质量mass）BBBBwmm1BBwBBBBxxx43.物质B的体积摩尔浓度(物质的量的浓度)：cB=nB/1m3溶液4.物质B的质量摩尔浓度：bB=nB/1kg溶剂5§4.1偏摩尔量1.问题的提出不同浓度时，偏差不同kPa325.101C200BABAnnnn—不变物质量：体积：VVnVn*Bm,B*Am,A—变化6这说明不同于*Bm,BVV同是1mol物质：在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积偏摩尔体积VB混合物中1molB物质在该组成时对体积的贡献称为偏摩尔量二组分多组分——体积集合公式BBAAVnVnVBBBVnV其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质72.偏摩尔量的定义设系统的某广延量为X，系统由多组分组成，则：X＝X（T、p、nB、nC、nD……）系统发生微小变化时：BBCB,B,,,ddddpnTnTpnXXXXTpnTpn下标nB表示：各组分的摩尔数都没改变；下标nc表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变8C,,BBnPTnXX定义:XB偏摩尔量意义:在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B组分后，引起系统X性质的改变dX。或：在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入1molB组分，而溶液浓度可视为不变时，1molB组分对此种溶液中X性质的贡献。9恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnB→dV→折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积10偏摩尔量可正、可负还可为011由定义可有：CCCCCC,,BB,,BB,,BB,,BB,,BB,,BB,,,npTnpTnpTnpTnpTnpTnGGnAAnSSnHHnUUnVV注意：1)必须在恒T、p的条件下；2)只有广度性质有偏摩尔量。（但偏摩尔量本身为强度量）12BBBBBBdddnXXnX在恒T、p下，将上式微分：恒T、p下，有：BBBddnXXBBBXnX因XB与组成有关，在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：与前式比较可有：BBB0dXn13上两式均称为吉布斯－杜亥姆方程BBB0dXx将上式除以，可得：BBnn对于二组分系统，有：2211ddXxXx即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。143.偏摩尔量的测定法举例1)作图法T、p恒定，二组分(B,C)溶液，nC一定下，加入B，测总体积作V～nB图VnBcBT,p,nVnCBBC,,BB/CnVnVVnVVnpT也可将V~nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB152)截距法二元溶液，作Vm~xC图PBCxCVmQVB*RVC*截距Q＝VB，R＝VC证：在P点V总＝xBVB+xCVCBCtBCBC1()xxVVVVxQP点的切线方程：(y=b+mx)C1RQVQx总－＝＋,相应地Q＝VB，R＝VC164.偏摩尔量与摩尔量的差别由截距法及图可看出其差别1)偏摩尔量摩尔量2)偏摩尔量随组成而变PBCxCVmQVB*RVC*175.偏摩尔量之间的关系纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，如：B,BB,BBBBBBBBBBBBBB,,STGVpGpVATSHGTSUApVUHnpnT18§4.2化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势C,,BBBnpTnGG1.基本式多组分系统：G=G(T,p,nB,nC,nD,…)B,,B,,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp19BBBddddnpVTSG在组成不变时：BB,,,pnTnGGSVTp代入上式有：结合dU=d(G－pV+TS)dH=d(G+TS),dA=d(G－pV)20BBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTUCCCC,,B,,B,,B,,BBnpTnVTnpSnVSnnnGnAHU同时可看出：C,,BnpTnG其中只有为偏摩尔量212.化学势判据T,p恒定时：(W=0)dG0自发平衡BBBBBBBBBddddddGGGnμnnLL多相、多组分时：22例:一定T,p下,物质B以,两种相态存在,有:dddGnn如有dn物质自发从转移到,则dn0,dn0,而dG0,如两相平衡,dG=0,则:即:在恒T,p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低的一相转移，两相化学势相等时达到平衡。BBBdd0Gn自发平衡23关于化学势十九世纪五、六十年代，热力学基本规律已经明确起来，但一些热力学概念还较模糊，数学处理很麻烦，不能用来解决稍微复杂一点的问题———如化学反应的方向问题。基本热力学方程是热力学理论框架的中心，然而第三章中的基本方程只适用于组成不变的封闭系统。若系统是开放的或组成发生变化时则不再适用。对于组成可变的多组分系统，必须建立相应的热力学方程。这一问题是由Gibbs(美1839-1903)解决的。24吉布斯（美，1839-1903）：1874年发表:《以热力学的原理决定化学平衡》；1876、1877年发表:《关于物质的多项平衡》(文章长达300多页,有700多个公式)；1891年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文《热力学的研究》；1899年被译成法文《化学体系的平衡》。250ααBBαBddGn多相、多组分系统恒T、p时有化学反应等温方程化学反应Clapeyron相率，方程精馏，结晶分配定律萃取渗透压膜分离吸附势，吸附热吸附26麦克斯韦尔曾说过：“如果热力学只是在解释蒸汽机的功能，固然可以满足工业家所需要的，但是若蒸气工业过去了，热力学就过去了”。是Gibbs将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。27§4.3气体组分的化学势1.理想气体的化学势恒T下，将1mol理想气体从p变到p：B(g,p)B(g,p)*纯理想气体的化学势*即为其摩尔吉布斯函数Gm*由公式：dG=－SdT+VdPppppppRTppRTpVGOOO**lnddΔΔ有：28*=+RTln(p/p)：p=100kPa时的化学势，又称为标准化学势对于理想气体混合物，其中的B组分，有：BBBlnpGGRTp$$BBBBBlnGpRTp因$$292.真实气体的化学势真实纯气体的*纯真实气体的标准态：T，p的理想气体(理气)T，pT，p(真实)(理气)T，pT，p0(真实)*GG1G2G330(理气)T，pT，p(真实)(理气)T，pT，p0(真实)*GG1G2G31lnpGRTp$***mm,0(g,)(g,)lndppppRTVVpp理$$$123GGGGQ02m0Δdd*,ppGVpRTpp理3m0Δdp*GVp31m0()()lndp**pRTg,pg,pRTVppp$$$或：真实气体混合物中B组分，相应地有：BBBB0()lndppRTgRTVppp＝＋$$注意：p为总压上式适用于：1)纯理想气体及其混合物，(VB–RT/p)积分项为0；2)纯真实气体，VB变为Vm*;3)混合真实气体32§4.4逸度与逸度因子要求实际气体的BVB~p的关系(需代入实际气体状态方程，形式复杂)实际气体BBBB0lnppRTRTVdppp＋$$理想气体BBBlnpRTp$$为使实际气体的B表达式也具有较简单的形式，Lewis引入了逸度和逸度因子B的概念Bp%331.逸度与逸度因子BBBln()RTp/p%$$实际气体B~p与压力的关系：=BpB,单位为压力PaB~pB称为逸度因子BBB/~pp理想气体=pBB~p真实气体与理想气体的～p的关系，及气体标准态，如图所示：B~p理想气体：=1。逸度因子量纲为一。34而真实气体的线在离开原点后，随压力变大，就偏离理想气体的直线。气体标准态为压力为p的理想气体，即a点，真实气体的b点，虽，但不是标准态。B~pp%Bpp%$真实气体的是在p压力时，假设它仍具有理想气体性质时所应有的化学势。由图可见，理想气体的~p线为通过原点的斜率为1的直线，在任意压力下均有：Bpp%Bp%352.逸度的求算实际为的求算，即计算p~1)图解法设实实理,m,m,mVpRTVV二式相等，有：pppRTpRT/pVRTpp00BBBBd1)d(1ln~ln由实际气体BBB(g)lnpRTp$$%BBBB0(g)lndppRTRTVppp$$(称为剩余体积)36关系图~pRT/pV)(*m例：氮气在2000C时，对于纯真实气体：VB=VB*，测VB*~p算出作~p图图解积分求出解出0dpp其中:阴影面积＝pp0dppRTpp0d1ln~ln其中p=30MPap/MPa030p%372)对比状态法与逸度因子图由压缩因子，算出：RTpVZ实m)1(*,mZpRTVpRT＝实rr0001(1)1lndddpprpZ(Z)pppRTpp代入对比压力pr=p/pc因不同气体在相同Tr、pr下，Z大致相同，也大致相同。由上式可求得一定Tr，不同pr下纯气体的值，由此作图，即得普遍化逸度因子图(p167)。38普遍化逸度因子图由图可看出：Tr2.4时，pr，Tr2.4时，pr，先，后39求：算pr、Tr查图任何Tr：p0,Z1,1,即：1/~limlim00pppp403.路易斯-兰德尔逸度规则在混合气体中：若气体具有加和性，即B*B(g)m,BBB(g)BVnVnV*VVBm,B则：*BB:在同T时，当压力等于混合气体总压时纯B组分的逸度*B~pB*BB*BBBB~~yppypyp有：41此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，