纳米薄膜

物理气相沉积（PVD）制备纳米膜•薄膜：由原子，分子或离子沉积在基片表面形成的2维材料。•膜材：单质、化合物或复合物，无机材料或有机材料。可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。•薄膜技术：是一门发展中的边缘学科或交叉学科，其中不少问题还正在探讨之中。•薄膜的性能：有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。•薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。•美国LuxResearch公司2004年公布的市场调查结果显示：•2014年利用纳米技术的产品营业额将达到2.6万亿美元，这一金额相当于整个制造业营业额的15%。•纳米薄膜（厚度小于100nm）目前的产值占薄膜总产值的19.7%，表现在微电子产业、信息存储闪存产业、光学制品产业等是纳米薄膜产品的三大主要用户。•新兴的纳米薄膜技术是基于纳米科技的涂覆和薄膜技术，是依据未来需求所开发出来的技术，它们由纳米微粒或自组装纳米材料结合而成，再将其转换成薄层沉积。•现有的纳米薄膜和发展中的新兴纳米薄膜将达到薄膜材料总产值的39%。薄膜的应用薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、偏振镜等；电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模集成电路也有赖于薄膜技术来制造；硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用；磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而占有重要地位。与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。例如：美国霍普金斯大学的科学家在SiO2-Au的颗粒膜上观察到极强的巨电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某个临界值时，电导增加了14个数量级；纳米氧化镁铟薄膜经氢离子注入后，电导增加8个数量级。纳米薄膜可作为气体催化（如汽车尾气处理）材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示材料及超导材料等，其独特的光学、力学、电磁学与气敏特性在重工业、轻工业、军事、石化等领域表现出广泛的应用前景，因而越来越受到人们的重视。2020/2/216纳米薄膜的分类与结构•纳米薄膜的定义纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚在纳米量级的单层或多层薄膜。•纳米薄膜的分类1按层数划分纳米单层薄膜和纳米多层薄膜2按微结构划分纳米颗粒薄膜和纳米厚度薄膜（含多层膜）3按组分划分有机纳米薄膜和无机纳米薄膜4按薄膜的构成与致密性划分纳米多孔薄膜和纳米致密薄膜2020/2/217•纳米薄膜的结构特点1纳米颗粒膜的结构纳米颗粒薄膜是纳米微粒镶嵌于薄膜母体中所构成的复合材料体系。它是由纳米微粒与另一异相物质，包括孔隙、非晶质或其它材料等所组成，可分为纳米孔隙(nanoporous)与纳米复合(nonocomposite)两类薄膜，颗粒膜虽然外观上为二维体系，但实质上是以零维体系的纳米微粒为主。2020/2/218纳米薄膜的分类与结构2纳米多层膜的结构纳米多层膜中各层的成分都是由接近化学计量比的成分构成。纳米多层膜的结构，一般多层膜的结构界面平直清晰，看不到明显的界面非晶层和成分混合区。。以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元自组装成纳米结构的超分子多层膜2020/2/2191、纳米薄膜的电学性能•纳米薄膜的电学特性不仅与纳米薄膜的厚度有关，而且还与纳米薄膜中的颗粒的尺寸有关。•金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au／Al2O3的颗粒膜上观察到，在一定范围内，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电导急剧增加。PECVD（等离子体增强化学气相沉积）法制备了纳米晶Si膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶Si膜的电导率大大增加，比常规非晶Si膜提高了9个数量级，纳米晶Si膜的电导率为1S·m-1，而非晶膜的电导率为10-9S·m-1。纳米薄膜的特性及其应用纳米薄膜的性质与应用2、力学性能纳米薄膜由于组成的特殊性，因此其性能也有一些不同于常规材料的特殊性，尤其是超模量(Supermodulus)、超硬度(Superhardness)效应成为近年来薄膜研究的热点。如在TiN／Pt和TiC／Fe系统中，尤其是在TiC／Fe系统中，当单层膜厚分别为8nm和6nm时，多层膜的强度可达到42GPa，远远超过其硬质成分TiC的硬度；而在某些系统中则没有这一现象出现，如在TiC／Cu和TiC／Al系统中；在不同的材料系统中，其硬度值有很大的差异，如TiC／聚四氟乙烯的硬度比TiC低很多，大约只有8GPa左右。3硬度纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含量以及薄膜的调制波长有着密切的关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的组分有比较强烈的依赖性。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。影响材料硬度的另一个因素是组分材料的相对含量。硬质相含量较高的薄膜材料，其硬度较高，并且与相同材料组成的近似混合薄膜相比，硬度均有所提高。•对于纳米多层膜的强化机理，多数观点认为其硬度值与调制波长λ的关系近似地遵循Hall-Petch关系式：σ=σ0+（σ0/λ）n•式中，λ为多层膜的调制波长。按照该关系式，硬度值随调制波长λ的增大而减小。•多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC／Cu、TiC／AlN等系统中硬度值随调制波长的变化近似遵循Hall-Petch关系式。但是在SiC／W、TiN／Pt系统中的情况要复杂一些，硬度与调制波长λ的关系并非单调地上升或下降，而是在某一调制波长λ时存在一最高值。4．韧性•多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制(TougheningMechanism)主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等，在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。•影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制波长。•在金属／陶瓷组成的多层膜中，可以把金属作为韧性相，陶瓷作为脆性相，实验中发现在TiC／Fe、TiC／Al、TiC／W多层膜系中，当金属含量较低时，韧性基本上随金属相的增加而上升，但是在上升到一定程度时反而下降。•5．耐磨性对于纳米薄膜的耐磨性，合理地搭配材料可以获得较好的耐磨性。•如在52100轴承钢基体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜，结果显示调制波长越小，使其磨损明显变大的临界载荷越大，也就是说铜-镍多层膜的调制波长越小，其磨损抗力越大。•从结构上看，多层膜的晶粒小，原子排列的晶格存在缺陷的可能性大，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多，使晶粒内部的位错滑移障碍增加；晶界长度也比传统晶粒的晶界长，使晶界上的位错滑移障碍增加；此外，多层膜相邻界面结构也非常复杂，不同材料的位错能的差异，导致界面上的位错滑移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流变应力增加，并且这种作用随着调制波长的减小而增强。6磁学特性巨磁阻效应•材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各向异性。磁阻效应习惯上以pa／po表示利用巨磁阻效应.1988年首先发现(Fe／Cr)n多层膜的巨磁阻效应高达20％；1993年在钙钛矿型氧化物中发现在金属-绝缘体相变温度附近呈现Pa／Po100％的巨磁阻效应；1995年报道在Fe-Al-Fe夹层膜中亦存在由隧道效应所引起的巨磁阻效应。•磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。对颗粒膜的巨磁阻效应的理论解释，通常认为与自旋相关的散射有关，并以界面散躬效应为主。•电子在金属中运动时，将受到金属中的杂质、缺陷以及声子的散射,当存在铁磁组元时，散射几率与磁化状态有关，会出现对一种自旋取向的传导电子的散射比对另一种自旋取向的传导电子的散射更强的现象。理论表明，当传导电子自旋与局域磁化矢量平行时，散射小，反平行时散射大。•理论与实验都已表明，要在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。7．纳米薄膜气敏特性采用PECVD方法制备的SnO2纳米颗粒薄膜比表面积大，存在配位不饱和键，表面存在很多活性中心，容易吸附各种气体而在表面进行反应，是很好的制备传感器的功能膜材料。该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇敏感，测量不同醇(甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性质和对薄膜进行红外光谱测量，可以解释SnO2纳米颗粒薄膜的气敏特性。纳米薄膜应用一、纳米光学薄膜•利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜。•如在平板玻璃的两面镀制的TiO2纳米薄膜，在紫外线作用下，可分解沉积在玻璃上的有机污物、氧化室内的有害气体、杀灭空气中的有害细菌和病毒；在眼镜上镀制的TiO2纳米粒子树脂膜或Fe2O3，纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线，保护人的视力；•在灯泡罩内壁涂敷纳米SiO2和纳米TiO2微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大节约电能。•此外，利用Si纳米晶粒薄膜的(紫外)光致发光特性，还可获得光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。二、纳米耐磨损膜与纳米润滑膜在一些硬度高的耐磨涂层／薄膜中添入纳米相(Nano—phase)，可进一步提高涂层／薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性，在一些表面涂层／薄膜中加入一些纳米颗粒还可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。例如美国IBM公司在SiO2表面上沉积硬脂酸镉单分子层，使其摩擦系数从0.5降到了0.15；日本的SONY公司将LB膜涂在金属磁带上，这种超薄的LB膜(约10nm)，可以起到理想的保护作用，且对磁带的音质没有影响。三、纳米磁性薄膜经过纳米复合的涂层／薄膜具有优异的电磁性能。利用纳米粒子涂料形成的涂层／薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身的作用；纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；纳米结构的Fe／Cr，Fe／Cu，Co／Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望用作高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。物理气相沉积制备纳米膜气相沉积技术：是利用气相中发生的物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层。气相沉积技术按照成膜机理，可分为化学气相沉积、物理气相沉积和等离子体气相沉积。气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生•一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运•气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积•气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition，PVD)技术：在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分