高等固体物理-第二章-材料的晶界、相界和表面

3/1/20201:25:21AM北京航空航天大学研究生课程高等固体物理AdvancedSolidStatePhysics授课人：教学要求与目的：掌握目前关于材料表面与界面结构与性质的基本理论；掌握近代材料表面改性与分析的基本方法；了解材料表面与界面的研究动向。高等固体物理课程教材及主要参考书：1、郑子樵等编著，材料科学基础，中南大学出版社，20132、朱履冰主编，表面与界面物理，天津大学出版社，19923、李恒德，肖纪美，材料表面与界面，清华大学出版社，1990表面/界面是材料的物理、化学性质发生空间突变的二维区域，是材料中普遍存在的结构组成单元。材料的物理性能（电磁、光）、热学性能（热导率、热扩散）、力学性能（强度、塑性断裂韧性）以及化学及电化学性能均与材料的界面（晶界、相界、表面）有着非常密切的关系。前言材料中的晶界、相界与表面1、晶界、相界和表面的定义2、晶界、相界和表面的物理化学性质3、晶界、相界和表面的形成特征4、复合体系的界面结合特性目录（contents）一、晶界、相界和表面的定义1.1固体的表面表面定义:广义上的表面被视为一种特殊界面，即凝聚相与气相（或真空）之间的分界面。表面问题在材料研究、生产、使用过程中显得十分重要，比如：固体物料之间的化学反应、溶质的浸润及吸附等现象都在表面进行。表/界面的划分表/界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。根据物质的聚集态不同，表/界面通常可以分为以下五类：固-气、液-气、固-液、液-液、固-固。气体和气体之间总是均相体系，因此不存在界面。习惯上把固-气、液-气为表面，而把固-液、液-液、固-固的过渡区域称为界面。一、晶界、相界和表面的定义固体表面的特点:固体表面的不均一性。表现在：(1)固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平。(2)固体中晶体晶面的不均一性：各相异性、晶面不完整。(3)表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质。(4)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。1.1.1固体的表面固体的表面行为液体在固体表面上的吸附行为图1不均匀表面的示意图固体表面的结构和性质在很多方面都与固体内部存在显著的不同。研究其结构是认识固体性质的重要手段。晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了。因此固体表面为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。1.1.2固体的表面结构实际上两相之间并不存在截然的分界面,相与相之间是个逐步过渡的区域，界面区域结构、能量、组成等都呈现连续性梯度的变化。因此，表/界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作界面相或界面层。按照固体的表面行为及结构，通常可以把表面分为以下三类：理想表面：没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。清洁表面：指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。真实的清洁表面与理想表面间主要存在如下不同：表面结构弛豫；表面结构重构；表面结构偏析。吸附表面：吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。一般可分为顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。（1）理想表面d内部表面理想表面示意图理论上结构完整的二维点阵平面，表面与内部原子的成分及分布完全一致。理论前提：1、不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等；3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等；4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。（2）清洁表面根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内。□台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。晶面1（平面）晶面3（连接面）晶面2（立面）□弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。ds内部表面d0c）Ge(111)表面模型原子垂直压缩（a）均匀压缩（b）边界原子压缩弛豫表面不同的压缩形式□重构表面重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同，即表面原子的平移对称性遭到破坏。表面结构和体结构出现了本质的不同。内部表面d0内部d0□偏析表面重构表面是指在固体材料内部与外部外界温度场、压力场、浓度场等作用下而导致元素在表面与内部扩散的差异，使多组分材料的表面成分与内部不同，形成偏析。d0内部表面d0将偏析与表面张力联系起来：(1)若21,表面张力较小的组分将在表面上偏析(富集);(2)若2=1,不存在表面偏析。几种清洁表面结构和特点（3）吸附表面在清洁表面上有来自晶体内部扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。一般可分为顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等四种形式。顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图外来原子或分子在固体表面上吸附，如果吸附力由范得华力所致，则为物理吸附；如果吸附是由表面化学键引起，则为化学吸附。实际表面与上述介绍的表面相比较，还有下列一些重要特点：表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。拜尔贝（Beilby）层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层。表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力1.2固体的界面一、晶界、相界和表面的定义界面定义(Boundary):晶粒与晶粒之间、相与相之间的交界面称为界面。□对于多晶结构，晶粒与晶粒的交界区称为晶界或晶粒间界（Grainboundary,GB）。□对于多相材料，各相之间的交界面称为相界面或相界（Phaseboundary,PB)。界面现象在材料、超晶格材料、薄膜材料、涂覆材料应用普遍，对这些材料的性能起着非常大的影响作用，如复合材料的界面层(相)对发挥材料的功能（力、热、光、电、磁等）起着传递、阻挡、吸收、散射和诱导的作用，从而导致复合材料中各组分呈现协同作用。界面的分类按照晶体内部原子的排布特点及化学成分，可以将界面进行如下分类：1.2.1晶界无机非金属材料是由微细粉粒烧结而成。烧结时，细微颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒之间形成晶界。因而无机非金属材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体。定义：结构相同取向不同晶体之间的界面。（1）孪晶在一些单晶材料或多晶材料的局部范围，存在两部分晶体，从原子排列上看，这两部分晶体的关系通过某个几何面互相称为镜面对称，在对称面附近，原子排列发生二位的畸变。这个对称面称为孪晶界(twinboundary),又称为双晶面。如果孪晶面正好是孪生面，则它是共格孪晶面，此时的界面能很低。如果孪晶界与孪生面不重合，则它是非共格孪晶界，其界面能高得多。面心立方孪晶面在层错或孪晶面处的缺陷区，原子的畸变发生在原子尺度，而且两边都有固定的相位，所以可以认为是一种很轻微的畸变。（2）小角度晶界从晶体几何学的角度来看，两晶粒交接后，各晶粒的原子排列位相差的角度称为晶界角。划分：倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。晶界角示意图倾斜小角度晶界特点：将晶界一侧的晶体绕倾转轴反向转动𝜃角时，则其点阵与晶界另一侧晶体的点阵完全重合。晶界结构示意图对于小倾角晶界，用位错模型加以解释。倾转晶界可以视为一系列相距一定的刃型位错交叉而成。而其刃位错相互平行。倾斜晶界上的位错宽度与晶界倾角满足下式：其中b为伯格斯矢量，D为位错间距，𝜃为晶界倾角。晶界角𝜃取决于位错间距。上式不仅适用于简单立方晶体的界面，也适用于其他类型的晶体。对称倾斜晶界非对称倾斜晶界扭转小角度晶界小角度晶界的另一种类型是由螺形位错构成的晶界，称为扭转晶界(twistboundary)。扭转晶界示意图图中的圆圈表示晶界下方紧邻的原子面上的原子，黑点表示晶界上方紧邻原子面上的原子。由图可见，扭转晶界是由两组相互垂直交叉的螺位错构成，每组内的螺位错相互平行。单纯一组螺位错会造成晶体的剪切应变而不稳定，第二组螺位错形成的反向旋转晶粒可以阻碍前一组位错的剪切应变拓展。一般地，小角度晶界可以由倾斜晶界和扭转晶界共同组成，这时的晶界就可以形成一组曲面。利用位错模型来描述晶界是有限的，对于晶界角大于10°，就不能单纯的用位错模型了。倾斜晶界扭转晶界（3）大角度晶界（自学）大角度晶界处的原子排列十分复杂，很难用一个模型来描述，下面是目前取得较大共识的三种大角度晶界模型：过冷液体模型小岛模型晶界重合位置点阵模型（4）亚晶界（自学）晶界的特性晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀)；（2）在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道；（3）晶界上容易引起杂质原子(或离子)的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶界成为固态相变时优先成核的区域；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。利用晶界的一系列特性，通过控制晶界组成，结构和相态等来制造新型无机材料是材料科学工作者很感性趣的研究领域。1.2.2相界一、晶界、相界和表面的定义相界定义：当系统中含有两个或者两个以上的相，且处于热力学平衡时，具有不同化学成分和晶体结构的两相之间的分界面称为相界。按照相界面两侧原子层的排布连贯性，通常把相界分为共格相界、半共格相界、非共格相界。(1)共格相界共格相界的两侧具有共同的点阵面，其原子排列完全有序，两点阵的晶向和晶面有严格的对应关系，类似于孪晶面。共格界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。形成共格晶界必需满足结构和大小一致的原则。共格界面的界面能主要是界面处晶格形变引起的弹性畸变能。共格相界示意图(2)半共格相界界面两侧原子排列相近，两相晶体结构相同，晶格常数匹配存在较大差异(10%)，晶面间距存在差别，出现部分共格，这样界相界称为半共格相界。特点：晶格部分共格、相界面处存在位错等缺陷。半共格相界上两相匹配的不吻合的程度用失配度来表示，aα,aβ——表示相界两侧α相和β相的点阵常数δ——是弹性应变的一个量度如果相界面处的原子排列也想共格相界一样，通过晶格常数的变动形成相界面，这种界面的变动引起的畸变能太大，会是系统处于不稳定状态。所以，在半共格相界中，原子的排列就会通过晶格的收缩或扩张而形成特殊的位错，作为两相的过渡区。半共格相界的界面能主要由弹性畸变能和不同相之间化学相互作用能两部分组成。半共格相界示意图(3)非共格相界界面两侧结构相差很大，且与相邻晶体间有畸变的原子排列。特点：非共格相界的过渡区较宽，而且具有较大的界面能，处于不稳定状态，这种相界往往是造成多相材料开裂的原因。1.3复合材料的界面一、晶界、相界和表面的定义复合材料的界面是通过物理和化学作用把两种或两种以上异质、异形和异性的材料复合在一起所形成的。一般把基体与增强物之间化学成分有显著变化的构成彼此结合的、能传递载荷作用的区域称之为界面。特征：界面不是简单的几何面，而是具有一定厚度的过渡区域（从增强体内部性质不同的那一点开始到基体性质相一致的某点为止），该区域的材料结构与性能不同于组分材