ch7天然水体中的氧化还原平衡

第七章天然水体中的氧化还原平衡7-1天然水体中的氧化还原平衡的意义氧化性/还原性元素的存在形态(价态)迁移能力毒性元素还原性水体中存在形态（还原态）氧化性水体中存在形态（氧化态）CNSFeCrCH4CO2NH4+NO3-H2SSO42-Fe(II)Fe(OH)3Cr(III)无毒Cr(VI)有毒补充：*离子电子法配平氧化还原反应反应前后电荷数相等；反应前后原子数相等；氧化剂和还原剂得失电子总数相等。配平原则氧化态+ne还原态半反应通式：MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2(酸性介质)Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+(酸性介质)CrO2-+Cl2→CrO42-+Cl-(碱性介质)应用举例氧化反应还原反应说明1）水体氧化还原反应均为微生物催化反应有机物+O2细菌CO2+H2O细菌Fe(III)Fe(II)细菌NH4+NO3-2）*水体氧化还原反应与酸碱反应类似水体性质衡量指标酸、碱性氧化、还原性氢离子活度（浓度）电子活度（浓度）例：例：HCO3-+H+CO2+H2OHCO3-+9H++8eCH4+3H2O细菌Fe(H2O)62+-eFe(OH)3(s)+3H++3H2OFe(H2O)62++3OH--eFe(OH)3(s)+6H2O或等效(pH=7时)7-2电子活度和氧化还原电位一、*电子活度的概念酸——质子（H+）给予体碱——质子（H+）接受体Ha——水溶液中氢离子的活度（稀溶液中≈浓度）)lg(HapH还原剂——电子（e）给予体氧化剂——电子（e）接受体ea——理论上水溶液中电子的活度)lg(eapE二、*氧化还原电位E和pE的关系对于任意半反应Ox+neRedE0（标准电极电位）]R[]O[lg0592.00edxnEE——Nernst方程)1(]R[]O[lg10592.00592.00edxnEE即从平衡的角度来看neRK][Ox][ed][KRenOx][ed][][即]R[][lglogedOxKnpE两边取负对数得)2(]R[][lg1log1edOxnKnpE即比较(1)、(2)得KnEpEEpElg10592.00592.000；注意：EeapEelg]lg[)lg(E越大，pE越大，电子浓度（活度）越小，体系氧化性越强，体系接受电子的倾向越强；E越小，pE越小，电子浓度（活度）越大，体系还原性越强，体系给出电子的倾向越强。*说明：说明对于2H++2eH2VEatmHpaH00.01)(102时，，当标准状态)lg(00592.000eaEpE即标准状态时，电子活度为ae=1atmHpaH1)(1.02，若VpHpaEEH0592.0)()(lg20592.00220（注：p0=1atm）)lg(0.10592.0eaEpE此时，电子活度为ae=10，H+离子活度降低，电子活度增大，体系的还原性增强！三、相对反应趋势及氧化-还原平衡原电池正极——还原反应负极——氧化反应电池反应：1221弱还原剂弱氧化剂强还原剂强氧化剂例：Cu2++2eCuE10=0.337VpE10=5.71Pb2++2ePbE20=-0.126VpE20=-2.13电动势：)()(EE确定电池正负极、写出电池反应并计算电动势。例：Fe(OH)3(s)+3H++eFe2++3H2OE0=0.947V已知计算pE0，写出pE表达式四、ε和pε与自由能变ΔG的关系对于一般的化学反应：KRTGKRTGmrlnln0，简写为对于电池反应：00nFGKnlg10592.00Knlg1p0592.0p000则令（K—平衡常数）（F—法拉第常数）0003.6860592.0nRpnFpG对于非标准状态下的电池反应：nFG0592.0pnRpnFpG3.6860592.0）（当然-)(000pEpEp）（同样-)(pEpEp小结：*符号与公式对于半反应/电极反应：0592.0000EpEE0592.0EpEE对于电池反应/氧化还原反应：0592.0000p0592.0p）（或者-)(000pEpEp）（或者-)(pEpEpKRTGnFGnFGln000另外关键：正确写出电极反应；正确判断原电池的正负极。7-3天然水体的pE~pH图一、水的氧化还原限度水的氧化反应半反应：1/2H2O-e1/4O2+H+E0=1.23V78.200592.023.10592.000EpE])[lg(78.20][Re][lg14102HpdOxnpEpEO边界条件/极限条件：p(O2)=1atm所以水的氧化限度：pHpE78.20——氧线水的还原反应半反应：H++e1/2H2E0=0.00V00592.000EpE2102][lg0][Re][lg1HpHdOxnpEpE边界条件/极限条件：p(H2)=1atm所以水的还原限度：pHpE——氢线pEpH14H2O2H2O水的pE~pH图06.78-14二、铁的pE~pH图设铁离子总浓度为1.00×10-5mol·L-1，进入水体的铁的形态（型体）有四种，即Fe3+、Fe2+、Fe(OH)3和Fe(OH)2等。1.Fe3+和Fe2+的边界2.13pE2.Fe2+和Fe(OH)2的边界95.8pH3.Fe2+和Fe(OH)3的边界pHpE32.224.Fe3+和Fe(OH)3的边界99.2pH5.Fe(OH)2和Fe(OH)3的边界pHpE3.46.Fe3+和Fe(OH)2的边界？pHpE27.4三、天然水的pE当溶解氧为“决定电位”物质时半反应：)][lg(4178.20][Re][lg1402HpdOxnpEpEOO2+4H++4e2H2OpE0=20.78若p(O2)=0.21atm，[H+]=10-7mol·L-161.13pE当有机物（以CH4为代表）为“决定电位”物质时半反应：CH4+2H2O-8eCO2+8H+pE0=2.87若p(CH4)=p(CO2)，[H+]=10-7mol·L-14280][lg8187.2][Re][lg1CHCOpHpdOxnpEpE13.4pE时），当或0.21atmp61.20(2OpHpE时），当或42CHCOpp87.2(pHpE7-4天然水体中污染物的氧化还原转化一、重金属元素的氧化还原转化(以Fe3+-Fe2+-H2O为例)0-3-6-9-12-15-6-30369121518pEpE0lgCFe3+Fe2+低pE区高pE区05.16]Felg[0.3]Felg[32pEpE05.10]Felg[0.3]Felg[23，Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgC–pE图二、无机氮化物的氧化还原转化存在形态：NH4+、NO2-、NO3--3+3+5还原态氧化态中间态(1)低pE区(还原性水体)pENOpENONH830.53]lg[692.38]lg[00.4]lg[324设总氮浓度为1.00×10-4mol·L-1，水体pH=7.00(2)高pE区(氧化性水体)pENHpENONO820.45]lg[230.10]lg[00.4]lg[423(2)pE适中区pENHNO692.30]lg[00.4]lg[42pENONO220.18]lg[00.4]lg[32三、无机硫的氧化还原转化存在形态：SO42-、S、H2S氧化态还原态中间态SO42-+8H++6eS+4H2OlgK=36.2(1)2.36682410][]][[1eHSOKpHSOpE68]lg[6103.624HSO4-SO42-+H+lgK=-2.0(6)242410][]][[HSOSOHK2][][lg424pHHSOSO平衡（1）+平衡（6）平衡（4）HSO4-+7H++6eS+4H2OlgK=(4)36.2-2=34.22.3467410][]][[1eHHSOKpHHSOpE67]lg[617.54四、无机砷的氧化还原转化可能存在形态H3AsO3H2AsO3-+3+3H3AsO4H2AsO4-HAsO42-+5+5+5五、水中有机物的降解有氧降解：等、、、有机物-24-322SONOCOOH缺氧分解：等、、有机物SH234NHCH基本要求第七章天然水体中的氧化还原平衡1.Ox+neRedK、E0、E、pE0、pEneRK][Ox][ed][]R[][lglogedOxKnpE]R[]O[lg0592.00edxnEEKnEpEEpElg10592.00592.000；GGp、、、、、、氧化还原反应：000pK.20592.0000p）（或者-)(000pEpEpKnplg100592.0p）（或者-)(pEpEpKRTGnFGnFGln000基本要求3.能看懂pE~pH图或lgC~pE图关键：能正确写出电极反应/半反应，然后根据给定条件写出pE~pH关系式或lgC~pE关系式。习题解析：P73~75/1，2，4，5，6，7，8