MCFC――燃料电池课件

熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCells,MCFC）工作原理：MCFC的概念是20世纪40年代提出来的50年代Broes等演示了世界上第一台MCFC80年代加压运行的MCFC开始运行MCFC的工作温度约6500C，余热利用价值高。所用的催化剂以镍为主，可以采用脱硫煤气或天然气为燃料。电池隔膜和电极均采用带铸方法制备，工艺成熟，易于批量生产。目前的主要问题是解决电池材料的抗熔盐腐蚀等技术问题，使电池使用寿命从现在的1~2万小时提高到4万小时，MCFC将很快商业化，作为分散电站或中央电站。MCFC的燃料气是H2，氧化剂是O2和CO2。当电池工作时，阳极上的H2与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成CO2和H2O，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和CO2与从外电路输送过来的电子结合、生成CO32-。电池的反应方程式如下：MCFC工作原理图MCFC工作原理图从上述方程式可以看出，不论阴阳极的反应历程如何，MCFC的发电过程实质上就是在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原的过程，其净效应是生成水。实际上CO2参与了阴极反应，因此，严格地讲，MCFC总电池反应式应以下式表示：由电极反应可知，MCFC的导电离子为CO３２－。在阴极CO2为反应物，在阳极CO2为产物。每通过两个法拉第常数的电量，就有1mol的CO2从阴极转移到阳极。为保证MCFC连续稳定运行，要将在阳极产生的CO2返回到阴极。通常是将阳极室排出的尾气经燃烧后消除其中的H2和CO后，进行分离除水，然后再将CO2送回到阴极，即CO2再循环。MCFC的结构图MCFC单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实际上要复杂得多。MCFC的主要特点：1）阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行。2）两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它必须是优良的电子导体并且不透气，在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道。3）单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减至最小。4）熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子导电的功能，又有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4kPa或更高的压力差下，气体不会穿透。在实用的MCFC中，燃料气并不是纯的氢气，而是由天然气、甲醇、石油、煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含有氮气。以烃类为燃料时，烃类要经过重整转化为氢和CO2有三种形式，重整器是MCFC系统的重要组成部分。目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为间接内部转化和直接内部转化。MCFC烃类燃料重整转化为氢和CO2的三种方式MCFC的主要优点：1）工作温度高，电极反应活化能小，不论氢的氧化还是氧的还原，都不需要高效催化剂，节省了贵金属的使用，降低了成本；2）可以使用CO含量高的燃料气，如煤制气；3）电池排放的余热温度高达673K之多，可用于底循环或回收利用，使总的热效率达到80％；4）可以不用水冷却，而用空气冷却，尤其适用于缺水的边远地区。MCFC的主要缺点：1）高温及电解质强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐性有十分严格的要求，电池的寿命因而受到一定的限制2）单电池边缘的高温湿密封技术难度大，尤其是在阳极区，这里遭受严重的腐蚀。另外，熔融碳酸盐的一些固有问题，如冷却导致的龟裂等3）电池系统中需要有CO2循环，将阳极析出的CO2重新输送到阴极，这增加了系统结构上的复杂性电池隔膜：MCFC的核心部件，要求强度高、耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻挡气体通过，并具有良好的离子导电性能。MCFC采用碱金属(Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质，电池工作温度873－973K。在此温度下电解质呈熔融状态，载流子为碳酸根离子(CO32-)。典型的电解质组成(质量分数)为62％Li2CO3十38％K2CO3）。目前普遍采用偏铝酸锂（LiAlO2)）制备隔膜。它具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。电极的构成1阳极MCFC的阳极由镍-铝(质量分数3％)合金制成。制作方法是：将Ni-AL(质量分数3％)合金粉、粘合剂、增塑剂、溶剂等在球磨机中研磨混合后，所得膏状物浇注在一带状物上，待溶剂干后，从带上剥下片子，然后，在还原气氛中先将有机物烧掉，再在大约1273K下进行烧结。阳极孔隙率50％-70％，厚度0.50-0.75mm，平均孔径3-7m。多孔纯镍阳极在923K的阳极还原气氛中长期工作，会引起烧结(称为蠕变)、多孔结构破坏、厚度收缩，造成接触不良和高的阳极过电位。加入铝可抑止蠕变，预期4万h电极收缩3％。2阴极阴极采用NiO。阴极孔隙率50.8%，厚0.25-0.50mm，平均孔径8-10m。为了提高NiO电极的导电性，在NiO中掺杂物质分数约为2％的Li，形成非化学计量化合物LixNi1-xO，产生游离电子。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。Ni0阴极和Ni阳极物性及几何参数集流体/隔离板目前在大多数设计中，都将集流体、隔离板和气体通道这几个功能件由一个金属构件来完成。集流体的一边与阴极和氧化剂接触，另一边与阳极和燃料气接触，称之为双极性集流体。双极性集流体和电解质基板边缘之间靠电解质张力实现湿密封，防止气体流出。双极性集流体一般都用不锈钢(如316，310)做成，在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成LiFeO2，其内层又有氧化铬，均可起到钝化膜的作用，减缓不锈钢腐蚀速度。由于310的铬镍含量高于316，因此它的耐腐性能更好。阳极侧的不锈钢腐蚀速度大于阴极侧，尤其是316。因此，目前只考虑用镍、铜或铬/不锈钢双金属复合板制作双极性集流体（双极板）。冲压成型双极板图（厚度0.5mm）双极性集流体在电池中功能的示意图电池堆：电池堆由单电池堆积而成。向单电池供应燃料气和空气的方式大致有两种：内部歧管方式和外部歧管方式。内部歧管方式是将燃料气和空气的供应通道放在隔离板的内部，这种方式比较适用于大面积的单电池。外部歧管方式是燃料气及空气分别从隔离板的外侧供给，这种方式适用于小面积的电池。燃料气体与空气有平行流动和交叉流动两种方式。MCFC的水平：发展水平可由下图看出影响MCFC系统性能的主要因素：1）CO2分压：CO2是MCFC阴极活性物质，又是阳极反应的产物。在阴极区和阳极区与电解质呈平衡的CO2分压是不同的，当利用能斯待方程计算电池的电动势时，电池电动势是有差别的。加大阴极区CO2分压，可使电池电动势增加，即要使电池正常工作，必须提供足够量的CO2。2）压力：增加燃料气和氧化剂的压力可以提高电池的开路电压，对一定电流密度下工作的电池，可以提高功率密度和比能量。加压可以加速气体的扩散，降低电池的扩散过电位，还可以减小气体的体积，采用较少的管道、较少的鼓风机，节约绝热保温系统的费用。加压还对减小电解质的蒸发有利。压力与电流密度的关系如图所示，图中燃料气为28％H2+28％CO2+44％N2，利用率为80％；阴极气为15％O2+30％CO2+55％N2，利用率为50％；电池的电阻为0.44欧姆。加压有两个主要缺点：一是加速阴极的腐蚀。在电池长期工作中NiO阴极溶解在电解质中，并沉积在电解质基板上，造成阴、阳极短路。必须注意，在一个电池系统中，如果燃料气加压，则氧化剂也必须加压。阴、阳极间的压力差必须维持在4kPa以下，以防气体越过电解质基板。3）温度：虽然MCFC的开路电压随温度上升而下降，但由于温度升高，熔盐电阻下降，特别是阴极反应电阻大大下降，因而电池的工作电压随温度上升而增高，从这个角度讲，温度升高是有利的。下图为电池开路电压、闭路电压(150mA/cm2)与工作温度的关系。图中电池所用燃料气为56％H2+14％CO2+30％H2O，利用率为40％；氧化剂为70％空气+30％O2，利用率为40％。从电池长期工作的角度来看，温度升高是不利的。因为高温使电池组分的腐蚀速度加快，尤其是温度升高使熔盐蒸汽压进一步加大，电解质蒸汽随燃料气或空气的排放气流而损失，导致电池内阻增加，反应气体穿过电解质基板与另一边气体相混合，电池性能迅速下降，甚至短路，为保证电池有较长的寿命，工作温度不宜超过948K。4）电解质装填量：当基板中的孔隙全部充满电解质时，称为100％装填比。在一只单电池中装填的电解质大部分吸附在电解质基板中，其次是吸附在阴极孔隙中，阳极孔隙中吸附得最少，这是因为基板的孔径最小，而金属氧化物阴极对电解液的润湿比金属阳极强。电解质的装填比过低，则电池内阻增加，反应气体易穿透基板，引起电池性能下降；电解质的装填比过高，则阴极孔隙被电解质堵死，反应气体无法扩散至反应界面，电性能变得很差。另外，在电池长期工作中，电解质将有一定的蒸发损失，因此，在电池工作初期，选用合适的装填比是十分重要的。试验数据表明，为使电池有良好而稳定的电性能，装填比应至少大于160％，而从长期工作寿命考虑，290％最为适宜。下图为电解质装填比对电池初期性能的影响，其中电池的氧化剂利用率为13％，燃料气利用率为14％。需要指出的是，迄今人们所考虑的只是各种杂质对电池性能的单独影响，至于多种杂质相互干扰的综合影响，目前还没有明确的结论。电厂系统构成与PAFC及SOFC相比，MCFC的发电效率最高。由于它可以使用含CO的燃料，电极不用贵催化剂，系统不用大量冷却水。因此，在电厂结构设计上比较简单，在价格上也有潜在优势，电热的综合利用使总的效率高达80％以上。MCFC单体与电池堆的制造工艺，经几十年的努力，己得到很大改进。作为工业或民用的较大规模发电装置，技术也趋于成熟，其中以天然气为燃料的兆瓦级电厂即将达到商品化程度，以煤制气为燃料的更大规模的电厂现正加紧研究，实现100年前用煤作电池燃料的理想已为期不远。MCFC发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：(1)燃料是天然气、煤制气还是其它；(2)转化方式；(3)在常压还是加压下工作；(4)输入阳极的水汽是由阳极废气分离出的水提供，还是将一部分阳极废气直接送回到阳极(前者称为蒸汽分离法，后者称为阳极气再循环法)；(5)阴极所需的CO2是从阳极废气中提取，还是由燃烧阳极废气获得。燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。根据MCFC目前发展的水平以及未来用户的需求，以天然气为燃料的电厂，以500kw至几兆瓦就地式分散型(内部转化)发电规模及中等负载的中央电厂(外部转化)发电规模比较合适。若以煤制气为燃料，则可建立从煤的气化到电池发电的一体化综合发电厂，以100-200Mw中央电站集中型发电的规模比较合适。工作方式的选择决定了电厂设计的复杂程度和电厂的发电效率。计算表明，内部转化系统的发电效率比外部转化的高约5％，加压系统的效率比常压高约8％。蒸汽分离法可得到高的发电效率，而阳极气再循环法可得到大量的蒸汽和热水。另外，加压系统的压力选择对于发电效率的最佳化极为重要，因为当气体组成不变时，随着系统压力的增加，电池电压增高，但燃料的转化速度下降。即当系统压力增加时，如燃料的利用率保持不变，则H2在燃气中的分压将下降，电池输出电压反而降低。因此，发电效率在低压区随压力增加而增加，在高压区随压力的增加而下降，中间有一个峰值。计算结果表明，在压力为0.6MPa时发电效率最高。下表列出几种不同发电系统计算结果的比较。表不同系统的熔融碳酸盐燃料电池的比较在加压系统中，阴极废气还可驱动透平膨胀机，为压缩机、冷却蒸发器提供能源，称为底循环。下表是一个蒸汽分离式加压内部转化的MCFC发电系统的能量平衡计算结果。蒸汽分离式加压内部转化熔触碳酸盐燃料电池发电系统的能量分配MC