材料分析理论与方法5-XRD(2)

第第55章章XX射线衍射分析（射线衍射分析（XRDXRD））5.1X5.1X射线物理基础射线物理基础5.25.2晶体学基础晶体学基础5.35.3XX射线衍射理论射线衍射理论5.45.4结构因子与消光规律结构因子与消光规律5.55.5衍射仪法衍射仪法5.65.6衍射指数的标注衍射指数的标注5.75.7XX射线射线物相分析物相分析衍射现象¾由于晶体中各原子规则排列，各原子的相干散射波在同一方向上的位相差恒定，便会发生干涉;¾在某些方向上散射波互相加强，而在另外的方向上散射波相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形成了一定的干涉花样，此即X射线的衍射现象;¾相干散射是衍射的基础，衍射是物质对X射线散射的一种特殊表现形式。第第55章章XX射线衍射分析射线衍射分析5.3X射线衍射原理衍射几何理论衍射几何理论晶体产生衍射必须满足一定的几何条件，根据晶体产生衍射必须满足一定的几何条件，根据布拉布拉格格的证明，可以将晶体的衍射看成是某些晶面的的证明，可以将晶体的衍射看成是某些晶面的““镜面反镜面反射射””结果，这些晶面和入射方向的夹角结果，这些晶面和入射方向的夹角θθ，面间距，面间距dd，，波长波长λλ必须符合一定的关系，才能产生衍射。必须符合一定的关系，才能产生衍射。晶体产生衍射必须满足一定的几何条件。晶体产生衍射必须满足一定的几何条件。布拉格布拉格证实，证实，晶体衍射可看成是某些晶面晶体衍射可看成是某些晶面““镜面反射镜面反射””的结果。的结果。干涉加强条件：任意两相邻原子面上的散射波在反射方干涉加强条件：任意两相邻原子面上的散射波在反射方向的相位差是向的相位差是22ππ的整数倍，或者波程差等于波长的整数倍。的整数倍，或者波程差等于波长的整数倍。θθd（（11）布拉格方程）布拉格方程如图,一束波长为λ的X射线以θ角入射到面间距为d的一组平行原子面上，任选两个相邻原子面P1，P2，二者反射的反射波的波程差：θδsin2dBFEB=+=干涉加强的条件为：干涉加强的条件为：2dsin2dsinθθ=n=nλλ此即著名的此即著名的布拉格方程布拉格方程。式中，。式中，nn——为正整数，称为反射级数；为正整数，称为反射级数；θθ——入射线或反射线与反射面的入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线的夹角的一半，故又称为线与衍射线的夹角的一半，故又称为衍射半角，而衍射半角，而22θθ称为衍射角。称为衍射角。布拉格方程是布拉格方程是XX射线在晶体中产生衍射必须满足的射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件基本条件,,反映了衍射方向与晶体结构的关系。反映了衍射方向与晶体结构的关系。（（22）布拉格方程的讨论）布拉格方程的讨论①选择反射：①选择反射：将衍射看成是反射，是布拉格方程的基将衍射看成是反射，是布拉格方程的基础，但衍射是实质。础，但衍射是实质。衍射实质：晶体中各原子散射波之间的干涉。衍射实质：晶体中各原子散射波之间的干涉。衍射方向：相当于原子面对入射线的反射，可以借衍射方向：相当于原子面对入射线的反射，可以借用镜面反射规律来描述用镜面反射规律来描述XX射线的衍射几何射线的衍射几何,,对衍射方对衍射方向的确定和应用带来方便。向的确定和应用带来方便。注：镜面反射与原子面反射的区别：可见光的镜面反射：一束可见光以任意角投射到镜面上都可产生反射;反射效率接近100%;X射线的原子面反射:不是任意的,只有当λ,θ,d之间满足布拉格方程时才能发生反射(选择反射);描述衍射的实质问题(所有原子散射波干涉的结果);强度损失80%。即面间距为即面间距为dd的晶面的晶面((hklhkl))的的nn级衍射可看成是面间距级衍射可看成是面间距为为d/nd/n，，面指数为面指数为((nhnhnknknlnl))的晶面的一级衍射。虚的晶面的一级衍射。虚拟晶面拟晶面((nhnhnknknlnl))用用(HKL)(HKL)表示，称为表示，称为干涉面干涉面，，H=H=nhnh，，K=K=nknk，，L=L=nnll称为称为干涉指数干涉指数。。λθ=sin)(2nd②干涉指数(或衍射指数)为了应用方便，经常将2dsinθ=nλ中的反射级次n隐含在面间距中得到简化的布拉格方程：对于立方晶系：对于立方晶系：晶面的面间距晶面的面间距干涉面的面间距干涉面的面间距为讨论方便，以后如无特别声明，布拉格方程都采为讨论方便，以后如无特别声明，布拉格方程都采用一级反射形式，所用的面间距一般指干涉面间用一级反射形式，所用的面间距一般指干涉面间距。距。222lkhadhkl++=222LKHadHKL++=由式可见，由式可见，¾¾dd一定时，一定时，λ≤λ≤2d2d，即，即XX射线的波长必须小于参加反射线的波长必须小于参加反射的晶面间距的两倍，否则不能产生衍射，因此射的晶面间距的两倍，否则不能产生衍射，因此常用于常用于XX射线衍射的波长范围为射线衍射的波长范围为2.52.5——0.50.5ÅÅ；；¾¾λλ一定时，一定时，dd≥λ≥λ//22，即只有面间距大于半波长的晶，即只有面间距大于半波长的晶面才能产生衍射面才能产生衍射。。121sin≤⇒≤dλθ由于掠射角θ的范围是0°—90°，所以③衍射极限条件④布拉格方程应用④布拉格方程应用布拉格方程是布拉格方程是XX射线分析中昀重要的基础公式，射线分析中昀重要的基础公式，形式简单，能够说明衍射的基本关系形式简单，能够说明衍射的基本关系((条件、方向条件、方向))，，所以应用广泛。所以应用广泛。布拉格方程应用布拉格方程应用11——结构分析结构分析用已知波长用已知波长λλ的的XX射线照射晶体，通过衍射角射线照射晶体，通过衍射角θθ的的测量，求出晶体中各晶面的面间距测量，求出晶体中各晶面的面间距dd和晶胞参数。和晶胞参数。λθda(立方晶系)。222LKHad++=λθ=sin2d222222()sin4HKLaλθ++=2222222sin(,90)4HKLabcacλθαβγ⎛⎞+=+=≠===°⎜⎟⎝⎠可见，不同晶系,或同一晶系不同晶胞大小的晶体,其反射角（衍射角）θ各不相同,衍射图谱也各不相同。即，布拉格方程反映了晶体结构中晶胞大小与晶胞形状的变化。整理并取平方，得例如：立方晶系，代入布拉格方程同理，对于四方晶系有：Intensity(%)2θ(ϒ©)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0体心立方α-Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)2θ(ϒ©)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2体心立方Wa=b=c=0.3165nmIntensity(%)2θ(ϒ©)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0Intensity(%)2θ(ϒ©)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0Intensity(%)2θ(ϒ©)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm面心立方：γ-Fea=b=c=0.360nm体心正交a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm布拉格方程应用布拉格方程应用22——成分分析成分分析从未知样品发射出来的从未知样品发射出来的XX射线光谱射线光谱,,利用已知面间距利用已知面间距dd的的晶体来衍射使得光谱按波长顺序分开。此即电子探针、晶体来衍射使得光谱按波长顺序分开。此即电子探针、XX射线射线荧光光谱分析中波长色散谱仪荧光光谱分析中波长色散谱仪（（WDSWDS））的分光原理。的分光原理。样品分光晶体检测器X射线（或电子束）波长色散谱仪（WDS）光路图罗兰圆目的：用一个矢量同时表示衍射条件及衍射方向。目的：用一个矢量同时表示衍射条件及衍射方向。如图：当一束射线被晶面如图：当一束射线被晶面PP反射时，入射线方向反射时，入射线方向用单位矢量用单位矢量SS00表示，衍射方向用单位矢量表示，衍射方向用单位矢量SS表示，晶表示，晶面的法线方向为面的法线方向为NN,,则矢量则矢量((SS－－SS00))称为称为衍射矢量衍射矢量。。（3）衍射条件的倒易矢量表达式OSS0S-S0θθ())NPS0θ方向：N、S-S0与S之间的内错角均等于π/2-θ，即衍射矢量的方向与反射面的法线方向平行。大小：由等腰矢量三角形可以得出，衍射矢量方向和大小衍射矢量方向和大小dss/sin2sinsin||00λθθθ==+=−SS（由布拉格方程）（S0和S均为单位矢量）结论：结论：¾¾衍射矢量的方向就是反射晶面的法线方向；衍射矢量的方向就是反射晶面的法线方向；¾¾衍射矢量的长度与反射晶面组的面间距衍射矢量的长度与反射晶面组的面间距dd成反比，成反比，λλ为比为比例系数。例系数。¾¾衍射矢量衍射矢量相当于相当于倒易矢量的倒易矢量的λλ倍。倍。OSS0S-S0θθθ())NP此即倒易点阵中的此即倒易点阵中的衍射矢量方程，衍射矢量方程，该方程表达了衍射条件该方程表达了衍射条件与倒易点阵的关系。与倒易点阵的关系。从式从式可见：可见：¾¾以看出以看出衍射矢量衍射矢量为为倒易矢量倒易矢量的的λλ倍倍。。¾¾利用它可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问题，将利用它可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问题，将晶面晶面转化为对应的转化为对应的倒易点倒易点，简化问题。，简化问题。¾¾该方程与布拉格方程一样，反映了相同的物理规律该方程与布拉格方程一样，反映了相同的物理规律————衍衍射的本质。射的本质。****0cbarSSLKH++==−λλ显然有d/||0λ=−SS由于由于，，d/1||*=r厄瓦尔德图解是衍射条件的几何表达方式，它是厄瓦尔德图解是衍射条件的几何表达方式，它是建立在倒易点阵表达的衍射条件的基础之上，用作图的建立在倒易点阵表达的衍射条件的基础之上，用作图的方法确定参与衍射的晶面组及衍射方向。方法确定参与衍射的晶面组及衍射方向。SS／／λλ，，SS00／／λλ和和rr**三个矢量构成一个等腰三角三个矢量构成一个等腰三角形。表明了入射、衍射的方向与倒易矢量之间的关系。形。表明了入射、衍射的方向与倒易矢量之间的关系。（4）衍射矢量方程的厄瓦尔德图解*rλ0SλS当一束X射线以一定的方向投射到晶体上时，可能会有若干族d不同，N不同的晶面满足衍射条件，即在若干方向上产生衍射线。也就是说，在一个公共边S0／λ上，构成若干个等腰矢量三角形。*rλ0SλS即满足布拉格方程的那些衍射矢量对应的倒易结点一定位于以等腰矢量所夹的公共顶角为中心，以1/λ为半径的球面上，此球称为厄瓦尔德球或反射球。这就是厄瓦尔德提出的倒易点阵中衍射条件的图解方法。*rλ0SλS由几何可知，这些等腰三角形的两个底角都位于以顶点为中心，以腰长为半径的球面上；二维倒易