重量分析法

1第七章重量分析法27.1.1重量分析法的分类和特点1.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。105℃烘至恒重+ePt电极上7.1重量分析法概述例小麦干小麦减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重例Cu2+Cu称白金网增重—电重量法3.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出.3重量法的特点•优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。（P，S，Si，Ni等）•缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）47.1.2沉淀重量法对沉淀形式和称量形式要求沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算5对沉淀形的要求1.沉淀的S小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)2.便于过滤和洗涤。(晶形好)3.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)4.沉淀易于转化为称量形6对称量形的要求1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)0.230.%07Er==0.2250.800%Er==例:ms=0.5g,w(Al)=3%,m(Al)=15mg称量形Al2O3,约30mg,称量形Al(Oxine)3,约250mg,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀0.2g777.1.3重量分析结果的计算Ag++Cl-AgCl↓待测物称量形(AgCl)(Cl)(Al)(CCl)gS=mmMMw()()=待测组分称量形MFM{F*重量因数4位有效数字可查手册注意F中适当的系数F待测组分称量形F表达式AlAl2O32M(Al)/M(Al2O3)Al2O3Al(Oxine)3M(Al2O3)/2M(Al(Oxine)3)Fe3O4Fe2O32M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)88例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCLFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCLAgCLCLMM32OFeFeM2M3243O3FeO2Fe4BaSOFe2MM42BaSO4SONaMMAgCLOAs6MM3297.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1溶解度与溶度积()()aaKa+-MA=MA水()MA(固)MA(水)M++A-M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5mol·L-1S010溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaKM´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMA条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥Ksp≥Kθsp溶度积常数，与t、I有关SKsp=MA:MA2:K´sp＝[M´][A´]2=KspMA23/4SKsp2M=A:117.2.2影响S的因素1.同离子效应—减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300mlm(BaSO4)=1.0×10-5×300×233.4=0.7mg若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1m(BaSO4)=1.1×10-8×300×233.4=0.0008mgmol/L101.0101.1K][SO]510sp-242[BaS122.盐效应—增大溶解度spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaK沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用KspS/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S133.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀)例计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-SSKsp(CaC2O4)=2.0×10-9H2C2O4Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.5×10-5mol·L-1spK14在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-SSH+HC2O4-H2C2O4K´sp=[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-](H)2-24CO(H)=1+[H]b1+[H]2b22-24COK/sp=KspA(H)=S2A(H)sp/spαKKS15pH4.0的HCl溶液中pH2.0的HCl溶液中水中4.5×10-565.2][][1221)(242HHHOCbblmolS/102.765.2100.259185)(242HOClmolS/101.6185100.249166.88pKa114.15pKa2pHS2－H2SHS－例S2SAg2S2Ag＋＋S2－H+HS－,H2SKsp＝2×10-49=10-48.7H2S的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-1517Ksp很小，设pH=7.0S(H)＝1＋10-7.0+14.15+10-14.0+21.03＝107.41[Ag+]2[S]=[2S]2·S=K´sp=Ksp·S(H)=10-48.7+7.4＝10-41.3lmolKspSHS/101.141041433.413)(18∵Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-∴假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－SSS2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9[H][OH]=[Mn][HS][OH]=10===1010[Mn][S]KKKKK-1-13.7/3-4.63==10=10molLSK例MnSKθsp＝10-12.6*(I=0),H2SpKa1=7.1pKa2=12.919检验：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0＝1+103.5+101.2＝103.5S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：204.络合效应—增大溶解度MA(固)Mn++An-L-ML●●●M(L)影响金属阳离子Mn+K´sp=[M+´][A-]=KspM(L)21络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2+…Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-]b2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L225.影响S的其他因素温度:t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化.形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：亚稳态溶解度大稳定态溶解度小237.3沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀类型：晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m0.02m构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形24成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgSSQk初始速度Q瞬时浓度S晶核的溶解度，相对过饱和度SSQlgNQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000AgCl5.5VonWeimarn公式25沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度晶核长大速度成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度26沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值Q/S两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀KspS晶核277.4影响沉淀纯度的主要因素1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附1.表面吸附及吸附规则7.4.1共沉淀可洗涤除去28AgCl沉淀表面吸附示意图292.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子包藏量(mol/100molBaSO4)玷污盐溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入SO42-中SO42-加入Ba2+中例:硫酸钡的共沉淀(30℃)消除方法—陈化或重结晶303.混晶:BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4MgNH4PO4-MgNH4AsO4需预先分离317.4.2后沉淀应减少沉淀与母液共存的时间后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS327.4.3减少沉淀玷污的方法后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法——洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法——陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法——预先将杂质分离除去33沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋34BaSO4法吸附物质测定结果测SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)测Ba2+BaCl2H2SO4(-)灼烧则无影响微波干燥(+)Na2SO4（+）7.5沉淀条件的选择1.晶形沉淀稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行:Q搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，Q热溶液中进行:s陈化:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:s,减小溶解损失n=KQ-ss控制相对过饱和度小，沉淀陈化362.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤（稀释搅拌）用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体373.均匀沉淀法—缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂沉淀剂试剂反应沉淀元素OH-脲素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2