第五章 核磁共振波谱法-碳谱

第五章核磁共振碳谱2主要内容一13CNMR概述二核磁共振碳谱的特点三13CNMR谱图四13CNMR化学位移五影响13C化学位移的因素六核磁共振碳谱中几种去偶技术七各类化合物的13C化学位移八碳谱的解析步骤3一13CNMR概述•有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。•自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。•在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得13C-1H之间的偶合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。4二核磁共振碳谱的特点•信号强度低。由于13C天然丰度只有1.1%，13C的旋磁比（C）较1H的旋磁比（H）低约4倍，所以13C的NMR信号比1H的要低得多，大约是1H信号的六千分之一。故在13CNMR的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。•化学位移范围宽。1H谱的谱线化学位移值的范围在0-15ppm，少数谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C谱的谱线在0-300ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。•耦合常数大。由于13C天然丰度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H键耦合常数的数值很大，一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低，这种耦合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。5•弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。•共振方法多。13CNMR除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。•图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。6三13CNMR谱图•典型碳谱图谱最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；•峰高不能定量地反映碳原子数量。7四13CNMR化学位移•一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-250ppm。对于分子量在300-500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。•不同结构与化学环境的碳原子，它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。•以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。89•分子有不同的构型和构象时，C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。•和氢谱一样，碳谱的化学位移C也是以TMS或某种溶剂峰为基准的。10五影响13C化学位移的因素C=[C/(2)]（1-）B01、碳杂化轨道碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：–sp3杂化CH3-0-60ppm–sp杂化-CCH60-95ppm–sp2杂化-CH=CH2100-150ppm–sp2杂化-CH=O100-150ppm112、诱导效应•电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中C-FC-ClC-BrC-I，•取代基对C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中效应较大，差异可高达几十，效应较小，约为10。对于和，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小。•饱和环中有杂原子如O、S、N等取代时，同样有、、取代效应，与直链烷烃类似。12•苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。133、空间效应•13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基C（7）和环己烷C（3）和C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右。144、共轭效应和超共轭效应•在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：206.8ppm195.8ppm179.4ppmOOOHO155、缺电子效应•如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。OO•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到327.8ppm。这个效应也可用来解释羰基的13C化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：166、电场效应•在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，质子化作用后生成–NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其或碳原子的化学位移向高场偏移约0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。CH3-NH2NHNNH228.3(-1.8)38.2(-2.0)36.9(-0.2)47.6(-1.2)19.0(-5.0)177、邻近基团的各向异性效应•磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。•但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。•大环环烷（CH2)16的C为26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，C可高达26.2。20.017.7188、构型•构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为3-5ppm，顺式也在较高场。124.211.4HHHH16.8125.4199、介质效应（测定条件）•不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。•一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。20易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。当化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基团时，pH的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在pH增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。NH21234NH212342110、温度效应•温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：2211、氢键对碳化学位移的影响OOOHOOOH191.5196.9195.7204.1OOOHOOOH191.5196.9195.7204.123六核磁共振碳谱中几种去偶技术1质子宽带去偶谱（protonbroadbanddecoupling）•质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（protonnoisedecoupling），是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除13C和1H之间的全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。•由于核Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的NOE是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。242偏共振去偶谱•偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度;•实验方法：将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出1个ppm处，并用单一频率的电磁波对1H核进行照射，由此测得的既有NOE效应，又保留了1H-13C剩余偶合的图谱;•13C信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂：[CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)];•JR为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。25偏共振去偶谱O145678910263反转门控去偶谱（inversegateddecoupling）•在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。•门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。•反转门控去偶是增加延迟时间，延长脉冲间隔，NOE尚未达到较高值，即尽可能的抑制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，而谱线又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，亦称为定量碳谱。274选择质子去偶谱•碳信号归属的常用方法•在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大•最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰28选择性质子去偶谱O145678910295INEPT和DEPT谱•用于区分碳类型的一种技术。•INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。•DEPT称为不失真的极化转移增强法。•即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。•INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。•DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。•DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90，135变化并测定其13CNMR谱。3031七各类化合物的13C化学位移1、链状烷烃及其衍生物1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场，-位碳原子的C稍移向低场；一般在0－60ppm。Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.