蒽醌

第四节醌类成分的分析(P119)醌类成分分布蒽醌类成分的分布蒽醌类化合物，主要存在于被子植物中，其中在蓼科植物中最多，例如：大黄、虎杖、何首乌等，还有茜草科的茜草，鼠李科等也含有多种蒽醌类化合物。单子叶植物中有百合科的芦荟，另外在一些昆虫、动物药中亦有分布，如尖海龙中也发现有大黄素。萘醌：分布少数几个科属，如紫草科、柿树科等菲醌：裸子植物中有少量分布，如落羽松中的落羽松酮、落羽松二酮，另唇形科鼠尾草属大多含菲醌类如丹参中的丹参酮、隐丹参酮。（苯醌：担子菌色素，多孔菌酸，泛醌类）醌类临床应用：1、泻下作用：如大黄、番泻叶（1）蒽醌苷的致泻作用明显大于苷元（2）分子中含羧基的蒽醌苷明显大于不含羧基的蒽醌苷(3)还原型的苷（蒽酚苷、蒽酮苷如番泻苷A、B、C、D）氧化型的苷（蒽醌苷）2、抗菌、抗病毒作用：通常苷元作用大于苷3、心血管系统：4、抗肿瘤、抗抑郁作用：金丝桃素（蒽醌类）5、着色剂：许多醌类具有黄、红、紫蒽醌(anthraquinones)类成分的性质：游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基，所以具有一定的酸性，能与不同碱形成类盐物，在碱性溶液中溶解度较大。酸性由强至弱的顺序是：-COOH2个以上β-酚羟基1个β-酚羟基（溶于NaHCO3）（Na2CO3）2个以上α-酚羟基1个以上α-酚羟基（1%NaOH）（5%NaOH）蒽醌类成分的定性分析化学显色、薄层色谱、升华显色（一）化学显色反应1、Borntrager反应：蒽醌类成分常具有酚羟基，遇碱显红---紫红色羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，显色特点①蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需经过氧化形成蒽醌后才呈色。②游离蒽醌羟基位置不同，产生的颜色不同常用碱液（显色剂）：氨气、10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液、50%哌啶的苯溶液、饱和碳酸锂溶液2、与金属离子反应：蒽醌类化合物中若具有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时与Mg2+形成络合物而显色，羟基位置不同，产生的颜色也不同一般用醋酸镁3、对亚硝基二甲基苯胺反应羟基蒽酮尤其是1、8—二羟基蒽酮衍生物，当9或10位未取代时，能与0.1%的对亚硝基二甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色可用于蒽酮类化合物的定性、定量该反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆精、糖及酚类的干扰（二）薄层色谱法1、吸附剂2、展开剂的选择规律蒽醌苷元：通常为不含水或甲醇的混合溶剂如:大黄苷元:苯:甲酸乙酯:甲酸(75:24:1)用途最广的展开剂：乙酸乙酯：甲醇：水100：16.5：13.5或适当调整适于分离蒽醌苷、蒽醌苷元正丙醇：乙酸乙酯：水4：4：3和异丙醇：乙酸乙酯：水9：9：4适于分离番泻苷和二蒽酮苷3、显色剂喷碱性试剂或醋酸镁甲醇液，氨气熏及紫外灯下看荧光，可见光下直接观察色斑4、对照品的选择单体化合物、混合提取物、标准药材（三）升华法游离的蒽醌及其他醌类衍生物可用升华法得到升华物，可见光下观察或加碱液显色尤以大黄、含大黄制剂如牛黄解毒丸等较常用蒽醌类成分的定量分析比色法、薄层色谱法、高效液相色谱法、重量法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、极谱法、容量法（一）、比色法1、直接测定蒽醌类化合物随着酚羟基等助色团的引入表现出一定的颜色，在可见光区比色直接测定2、Borntrager反应利用羟基蒽醌类遇碱呈色在500~550nm处有最大吸收常用碱液有NaOH、KOH、NaOH-NH4OH缺点：（1）、呈色对光、氧不稳定（2）、色素类杂质遇碱同样产生颜色（3）、呈色波长范围大，反应易产生不溶性颗粒3、醋酸镁反应不同蒽醌类化合物，最大吸收均为513nm一般用0.5%醋酸镁甲醇溶液蒽醌衍生物泻下作用强弱：还原型的苷（蒽酚苷、蒽酮苷）氧化型的苷（蒽醌苷）游离蒽醌衍生物评价生药及其制剂泻下作用时，要了解蒽醌类化合物的氧化程度及与糖结合的程度•一些国家药典规定不仅要测定总蒽醌，还分别测定蒽醌苷元（游离蒽醌）及苷（结合蒽醌），氧化型蒽醌类（蒽醌），还原型蒽醌（蒽酮、蒽酚、二蒽酮），酸性蒽醌类（大黄酸类成分）样品经提取可直接测游离蒽醌结合蒽醌苷可水解成游离苷元，蒽酮、二蒽酮类可氧化成蒽醌类，所以最终测定结果是相当于游离蒽醌的量。游离、结合、还原型蒽醌、酸性蒽醌测定的方法大黄的测定1、游离蒽醌的测定生药+氯仿提取加混合碱液显色测定２、结合蒽醌（苷类）生药＋酸（盐酸或硫酸）水解氯仿（非极性溶剂）萃取少量水洗氯仿层至中性（因酸性较强对加碱液有干扰）混合碱液显色测定得总蒽醌的量，从中减去游离蒽醌含量，即为结合蒽醌的含量３、大黄中还原型蒽醌类化合物的测定可将还原型蒽醌用适当浓度（10%）FeCl3溶液先氧化成蒽醌类化合物，再加酸水解，然后同操作２测定含量。４、大黄酸类化合物测定将２的氯仿提取液用５％NaHCO3溶液分次振摇提取至无色，提取液酸化后用乙醚提取，加5%氢氧化钠-2%氢氧化铵混合碱液比色。（二）薄层色谱法主要用于分离测定单体蒽醌类化合物刮板法、扫描法高效液相色谱法用于分离测定单体蒽醌类化合物萘醌、菲醌类成分的分析萘醌(naphthoquinones)类化合物含萘醌类成分的中药有紫草萘醌类还原后即得无色的萘氢醌，但后者又可重新氧化得到萘醌并且重新显色。在萘醌分子中，如果5-及8-位有两个酚羟基则颜色更深呈暗紫红色或暗棕红色，如紫草素等化合物。小分子萘醌具有挥发性，能随水蒸气馏出（一）、含紫草中药制剂的分析1、重量法2、分光光度法可见光区直接比色测定还有薄层色谱-分光光度法，薄层扫描法，高效液相色谱法。菲醌(phenanthraquinones)类化合物(二)、含丹参中药制剂的分析1、比色法2、薄层色谱-分光光度法3、薄层色谱法4、高效液相色谱法