电环化反应的ppt很详细

1周环反应周环反应简介电环化反应环加成反应σ移位反应周环反应的理论学习要求学习内容2学习要求1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和“禁阻”及产物的构象。3周环反应简介在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。周环反应：反应物→产物周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。4周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。5环加成反应Diels-Alder反应：电环化反应：迁移反应6电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。7一、4n个π电子体系HCH3HCH3νhHHCH3CH3△HCH3HCH3HCH3HCH3νh△HHCH3CH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋28△80℃HHhv9二、4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HνhCH3HCH3HCH3CH3HH△νhCH3HCH3H立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。10HH△HH×△HH△HH△HH4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许11[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋完成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH12环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成13一.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：允许。光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。14二.[2+2]环加成(4n体系)热反应：热反应禁阻，光反应：光反应允许。+同面-同面hv15[小结]电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许环加成反应的选择性16[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应XYXYk1k2双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]17（b）Diels-Alder反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。18顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：119（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl20（e）Diels-Alder反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：21CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（endoaddition)规则：OOOOOOOOO内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用OCCl3OCCl3150℃22协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。νh对旋HHOOOHHOOOHHνhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯（basketene）23迁移反应一.键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。CCCCCZ54321ij1[1,3]迁移[1,5]迁移CCCCCZCCCCCZ1）[1,j]迁移C(CC)jZC(CC)jCZ1、类型24例：CD2CH2HCD2H[1,5]氢移位△H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位[1,7]25CCCCCCCCCC543215'4'3'2'1'ij[3,3]迁移CCCCCCCCCC1'2'3'4'5'123452）、[i,j]迁移[3,3]迁移3'2'1'3213'2'1'32126（a）Claisen重排反应200C0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。27Claisen重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH228C0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O**CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*29OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH△**邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：30（b）Cope重排反应H3C300℃H3CH3CROOCH3CROOC150℃31OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：32周环反应的理论一、前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。33Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。34三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道ψ1ψ2ψ3ψ4波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO()(hυ)(顺旋成键）(对旋成键）△1、4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO35123412342(HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。1）、加热（基态）顺旋1顺旋23612341234对旋hv3(HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3•光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。2）、光照（激发态）对旋1对旋237(HOMO)(HOMO)(LUMO)654321己三烯烃的分子轨道2、4n+2个π电子体系38△(顺旋成键）(对旋成键）(hυ)()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数ψ4ψ3ψ2ψ139对旋顺旋hv34对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H40立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋41四、环加成反应机理1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：基态激发态LUMOHOMOHOMO()(hυ)△HOMO+LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。42HOMOLUMOHOMOLUMO(I)热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv432、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式HOMOLUMOHOMOLUMOψ3ψ2双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。44[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。45五、键迁移的机理一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。单分子反应只涉及分子的HOMO；1.氢原子参加的[1,j]迁移烯丙基自由基轨道为：46氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO戊二烯自由基轨道为：47HHOMOH[1,5]迁移同面迁移,对称性允许戊二烯基烯丙基HH[1,3]迁移同面迁移,对称性禁阻异面迁移,对称性允许HOMOH[1,5]CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3在加热条件下：48BuHaH3CHa[1,5]BuCH3HaHbHa[1,5]CH3HaBuHb[1,5]CH3BuHb(-)(+)49在光照条件下：HH[1,3]迁移HOMO烯丙基同面迁移,对称性允许50[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：512.C[1,j]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO[1,3]迁移同面/构型转化加热条件下：[1,5]迁移同面/构型保留HOMODHHOAcCH3CH3C[1,3]HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3CHH3CHC[1,5]523.C[i,j]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。[3,3]NCEtOOCNCEtOOC532)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。ORORH[3,3]互变异构HOR烯丙基乙烯基醚的Claisen重排OCH2=CHCH2CH2CHOO54试完成下列反应式:[3,3]OCHCH2？(1)(2)OH300oC？(3)OCH3CH3？