第四章 误差与实验数据的处理-2

2020年2月26日星期三第1页分析化学教研室内容回顾准确度和精密度的定义、表示方法及相互关系误差的分类、来源与性质2020年2月26日星期三第2页分析化学教研室例1：从精密度好就可以断定是分析结果可靠的前提是（）A.随机误差小B.系统误差小C.平均误差小D.相对偏差小例2：下列表述中，最能说明偶然误差小的是（）A.高精密度B.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致C.标准偏差大D.仔细校正所用砝码和容量仪器等。1.B2.A2020年2月26日星期三第3页分析化学教研室第四章误差与实验数据的处理4.1误差的基本概念4.2随机误差的正态分布4.3有限测定数据的统计处理4.4提高分析结果准确度的方法4.5有效数字及其运算规则4.6Excel在实验数据处理中的应用（自学）2020年2月26日星期三第4页分析化学教研室实验数据的处理随机误差的分布规律少量数据的统计处理频数分布或相对频数分布正态分布t分布平均值的置信区间显著性检验异常值的取舍正态分布曲线标准正态分布曲线随机误差的概率计算2020年2月26日星期三第5页分析化学教研室事实证明，在消除了系统误差的前提下，随机误差符合正态分布规律。一、频率分布（相对频数分布）例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）：粗看，杂乱无章大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动第二节随机误差的正态分布2020年2月26日星期三第6页分析化学教研室频数分布表和绘制频率分布直方图1.算出极差：R=1.74－1.49=0.252.确定组数和组距组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：0.0391.491.74组数：视样本容量而定，本例分成9组2020年2月26日星期三第7页分析化学教研室每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54频数：落在每个组内测定值的数目相对频数：频数与样本容量总数之比即1.4851.515,1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位，以5为界值2020年2月26日星期三第8页分析化学教研室频数分布表分组频数频率（相对频数）1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.72566.7%1.7251.75511.1%∑90100%2020年2月26日星期三第9页分析化学教研室0.00.10.20.3频率测定值频率分布直方图测定值随机分布的特点：离散特性集中趋势远离平均值的数据很少平均值1.622020年2月26日星期三第10页分析化学教研室二、正态分布正态分布的密度函数是：22()21()(1)2xyfxe总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测定值的分散程度。y概率密度x个别测量值x-随机误差正态分布是法国数学家A.deMoivre提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。正态分布又叫Gauss误差定律。1、正态分布曲线2020年2月26日星期三第11页分析化学教研室051015.8015.9016.0016.1016.20xy0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20xy相同，不同相同，不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同决定位置决定形状正态分布曲线－N(，2）2、正态分布曲线的讨论2020年2月26日星期三第12页分析化学教研室12x0x测量值的正态分布随机误差正态分布正态分布所反映的随机误差的特点和规律：同一总体的测定值和随机误差具有相同的分布规律。1.对称性：正负误差出现的几率相等2.单峰性：小误差出现的几率大；大误差出现的几率小。3.有界性：±322(x)21yf(x)e22020年2月26日星期三第13页分析化学教研室令：可变为：xu22()21()(1)2xyfxe221()(2)2uyue与和的大小无关=0，2=1的标准正态分布曲线，以N(0，1)表示——以为原点，为单位的曲线。3、标准正态分布2020年2月26日星期三第14页分析化学教研室来自同一总体的全部测定值或随机误差在∞到＋∞之间出现概率的总和为100％，即为1。221()12Puduedu三、随机误差的区间概率21211(11)0.6832uPueduxu1u1xx2020年2月26日星期三第15页分析化学教研室随机误差出现区间测定值出现的区间概率u=1x=1P=2×0.3413=68.26%u=2x=2P=2×0.4773=95.46%u=3x=3P=2×0.4987=99.74%分析结果落在3范围内的概率达99.74%，即误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.26%。分析测定次数有限，如果出现大于3的结果，认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。从概率积分表的概率可以确定误差界限，要求测定值出现的概率为95%，随机误差界限为1.96。2020年2月26日星期三第16页分析化学教研室例1:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量0.099()，已知=0.002%，求测定值落在区间0.0950.103%概率。xu10.1030.09920.002u20.0950.09920.002uu=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773(0.0950.103)20.477395.5%Px故：测定值落在区间0.095%0.103%的概率是95.5％解：2020年2月26日星期三第17页分析化学教研室例2：对烧结矿进行150次全铁含量测定其结果符合正态分布N(0.4695,0.00202)。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：0.47350.469520.0020xu大于0.4735的测定值可能出现的概率为：查表3-1，u＝2时，p＝0.47730.50000.47730.0227P可能出现的次数为：1500.02273()次2020年2月26日星期三第18页分析化学教研室解（1）找u值：0.151.50.10xu查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）21.752.50.10u查表：u2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%例3：已知某试样中Co的标准值为1.75%，测得=0.10,又知测量时无系统误差，求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。2020年2月26日星期三第19页分析化学教研室例4：求测量值落在区间-2~+0.6内的概率。例5：某班学生的117个数据基本遵从正态分布N（66.62,0.212），求数据落在66.20~67.08中的概率及大于67.08的数据可能有几个？P=0.7028P=0.963可能个数为2个。2020年2月26日星期三第20页分析化学教研室对测定值进行统计处理的目的：通过对随机样本进行有限次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。测定值总体的情况推断分布规律在一定的概率（P）下，在测量值附近，估计出总体平均值（＝T）可能存在的范围,xx第三节有限测定数据的统计处理2020年2月26日星期三第21页分析化学教研室一、t分布曲线,Pfxts当f→∞时：s→σt→ut:概率（P，置信度）测定次数（f＝n-1）t分布曲线置信度（P）：样本平均值出现在(ts)区间内的概率。出现在此区间之外的概率为（1-P），1-P称为显著性水平，用表示，即=1-P。xu（）2020年2月26日星期三第22页分析化学教研室t值P90%95%99%f(n-1)16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58表4-3tP，f值表2020年2月26日星期三第23页分析化学教研室（一）已知总体标准偏差σ时ux()xuuxxxuxun二、平均值的置信区间在一定的概率（P）下，在测量值附近，估计出总体平均值（＝T）可能存在的范围的置信区间：在一定的置信度下，以单次测定值或样本平均值为中心的包括总体平均值（真值）的取值范围。置信区间界限2020年2月26日星期三第24页分析化学教研室实际中，P一般取95%或90%P∝uuσnP精密度越高，σ值越小，置信区间越小，准确度越高测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。影响因素xxuxun2020年2月26日星期三第25页分析化学教研室例6：下列有关平均值的置信区间的论述中，不正确的是（）A.在一定的置信度和标准偏差时，测定次数越多，平均值的置信区间包括真值的可能性越大。B.其他条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越宽。C.平均值的数值越大，置信区间越宽。D.当置信度与测定次数一定时，一组测量值的精密度越高，平均值的置信区间越小。2020年2月26日星期三第26页分析化学教研室节点学习本重正态分布曲线所反映的随机误差的特点和规律221()2uyuexu,,PfPfxsxtsxtnxxuxunt分布与正态分布之间的区别区间概率的有关计算2020年2月26日星期三第27页分析化学教研室预习：三、显著性检验•作业：14（）、1550.16改成55.16