第八章 吸附与离子交换

第八章吸附与离子交换8.1概述基本概念典型的吸附分离步骤吸附法的特点与萃取法的比较应用吸附（Adsoption）是溶质从液相或气相转移到固相的现象。如果吸附仅仅发生在表面上，就称为表面吸附；如果被吸附的物质遍及整个相中，则称为吸收。吸附操作：利用固体吸附的原理从液体或气体除去有害成分或提取回收有用目标产物的过程称为吸附操作。在吸附操作中，被吸附的物质称为吸附质。吸附操作所使用的固体一般为多孔微粒，具有很大的比表面积，称为吸附剂。基本概念将待分离的料液（或气体）通入吸附剂中吸附质被吸附到吸附剂表面料液流出吸附质解吸回收，吸附剂再生典型的吸附分离步骤①常用于从稀溶液中将溶质分离出来，处理能力较小；②对溶质的作用较小；③可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程；④吸附设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点作为将溶质从稀溶液中分离出来的方法，吸附较萃取具有更高的选择性，更温和的过程条件，因而在酶、蛋白质的分离纯化中应用更广泛；而萃取液常为有机溶剂，易造成蛋白质变性，降低酶的活性。与萃取法的比较吸附在生产上可用于除臭、脱色、吸湿、防潮等诸多方面，并且很早就用于工业规模的生产。在生物工程领域，吸附法广泛应用于酶、蛋白质、核苷酸、抗生素、氨基酸等产品的分离和精制以及发酵行业中空气的净化和除菌。应用8.2吸附的类型按照吸附剂对溶质的吸附作用力的不同，吸附可分为三类：物理吸附化学吸附交换吸附物理吸附是基于吸附剂与溶质之间的分子间力，即范德华力。溶质在吸附剂上吸附与否或吸附量的多少主要取决于溶质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性。物理吸附一般物理吸附发生在吸附剂的整个自由表面，被吸附的溶质（吸附质）可通过改变温度、pH和盐浓度等物理条件脱附。化学吸附是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。化学吸附释放大量的热，一般在(4.18～41.8)×104J/mol的范围内。化学吸附化学吸附的选择性较强，即一种吸附剂只对某种或几种特定物质有吸附作用；化学吸附一般为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易脱附。吸附剂表面如为极性分子或离子时，则会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双电层，在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当量的离子于溶液中。交换吸附离子的电荷是交换吸附的决定因素，离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就越强；电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。8.3常用吸附剂吸附剂的选择原则活性炭大孔网状聚合物吸附剂•对被分离的物质具有很强的吸附能力，即平衡吸附量大；•有较高的吸附选择性；•有一定的机械强度，再生容易；•性能稳定，价廉易得。吸附剂的选择原则活性炭具有吸附能力强，分离效果好，价廉易得等优点；缺点是色黑质轻，易造成环境污染。活性炭常用活性炭的分类粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭粉末活性炭颗粒极细，呈粉末状，其总表面积、吸附力和吸附量大，是活性炭中吸附力最强的一类，但其颗粒太细，影响过滤速度，需要加压或减压操作。颗粒活性炭的颗粒比粉末活性炭大，其总表面积相应减小，吸附力及吸附量不及粉末状活性炭；其过滤速度易于控制。粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭常用活性炭的分类锦纶活性炭是以锦纶为黏合剂将粉末活性炭制成颗粒，其总面积介于颗粒活性炭和粉末活性炭之间，其吸附力较两者弱。因为锦纶不仅起粘合作用，同时也是活性炭的脱活性剂，因此可用于前两种活性炭吸附太强而不易洗脱的化合物，如用锦纶活性炭分离酸性氨基酸及碱性氨基酸，流速易控制，操作简便，效果良好。粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭常用活性炭的分类活性炭的选择和应用三种活性炭的吸附力以粉末活性炭为最强，颗粒活性炭次之，锦纶活性炭最弱。在提取分离过程中，根据所分离物质的特性，选择合适的活性炭是很关键的。被分离的物质不易被活性炭吸附吸附力强的活性炭吸附力弱的活性炭被分离的物质容易被活性炭吸附在首次分离料液时，一般先选用颗粒活性炭；如待分离的物质吸附后不能洗脱或很难洗脱，则改用锦纶活性炭。为什么粉末活性炭不能成为常用的吸附剂？活性炭对物质的吸附规律活性炭是非极性吸附剂，因此在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。在一定条件下，活性炭对不同物质的吸附力遵循一些规律。•对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物。•对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物。•活性炭对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物。•发酵液的pH与活性炭的吸附效率有关。•活性炭吸附溶质的量在未达到平衡前一般随温度提高而增加，但提高温度时应考虑溶质对热的稳定性。活性炭对物质的吸附规律活性炭在活化的过程中，表面会部分氧化，形成相当多的极性基团，特别是羰基和羧基居多，这些基团在和水作用的过程中，会发生一定的水解，形成极性吸附点的。证明:1)使用羰基检验试剂检验2)微酸性条件下，活性炭的吸附能力变强，这部分为化学吸附，吸附量占整个活性炭的吸附的大概20%。二．大孔网状聚合物吸附剂脱色去臭能力与活性炭相当；对有机物质具有良好的选择性；理化性质稳定，机械强度好，经久耐用；品种多，可根据不同需要选择不同品种；吸附速度快，易解吸，易再生；一般直径在0.2～0.8mm之间，不污染环境，使用方便。大孔网状聚合物吸附剂价格昂贵，吸附效果易受流速和溶质浓度等因素的影响。大孔网状聚合物在合成过程中没有引入离子交换功能团，只有多孔的骨架，其性质和活性炭、硅胶等吸附剂相似，所以简称大网格吸附剂（俗称大孔树脂吸附剂或吸附树脂）。1．大孔网状聚合物吸附剂的类型大孔网状聚合物吸附剂按骨架极性强弱，可分为非极性、中等极性和极性吸附剂三类。非极性吸附树脂以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂聚合而成，故称芳香族吸附剂；中等极性吸附树脂是以甲基丙烯酸酯作为单体和交联剂聚合而成，也称脂肪族吸附剂；而含有硫氧、酰氨、氮氧等基团的为极性吸附剂。2．大孔网状聚合物吸附剂吸附机理大孔网状聚合物吸附剂是一种非离子型共聚物，它能够借助范德华力从溶液中吸附各种有机物质，其吸附能力不但与树脂的化学结构和物理性能有关，而且与溶质及溶液的性质有关。根据相似相溶原则，一般非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附非极性物质，高极性吸附剂适宜于从非极性溶液中吸附极性物质，而中等极性吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。和离子交换不同，无机盐类对这类吸附剂不仅没有影响，反而会使吸附量增大。因此用大网格吸附剂提取有机物时，不必考虑盐类的存在，这也是大网格吸附剂的优点之一。8.4吸附过程的理论基础物理吸附力的本质吸附等温线一．物理吸附力的本质物理吸附作用的最根本因素是吸附质和吸附剂之间的作用力，即范德华力。范德华力是一组分子引力的总称，具体包括三种力：定向力、诱导力和色散力。由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静电引力称定向力。它是极性分子之间产生的作用力，分子的极性越大，定向力也就越大。A．定向力极性分子与非极性分子之间的吸引力属于诱导力。极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩，因此两者之间互相吸引，产生吸附作用。B．诱导力非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电荷中心出现瞬时相对位移时，会产生快速变化的瞬时偶极矩，这种瞬时偶极矩能使外围非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的引力叫色散力。C．色散力在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的，主要取决于两个性质，即吸附物的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应。二．吸附等温线固体在溶液中的吸附，是溶质和溶剂分子争夺固体表面的净结果，即在固液界面上，总是被溶质和溶剂两种分子占满。如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，m＝f(c)，这个函数关系称为吸附等温线。b型为兰格谬尔型吸附等温线，显示单分子层吸附，一旦形成以后，吸附过程就不再继续进行a型为弗罗因德利希型吸附等温线，是一种经验型等温线c型等温线是一条渐近于纵坐标的渐近曲线，显示出是一种多分子层的吸附直线型等温线d常常出现在其他几种等温线的限定浓度范围内如果用一填满吸附剂的柱子，分离含有两种不同溶质A和B的混合物，其浓度分别为cA和cB。吸附质的浓度与被吸附量的比(c/m)是衡量吸附质对吸附剂亲和性的尺度，因为亲和力越大，c/m就越小。假如在cA=cB时，B对吸附剂的亲和力大于A，则：（8-1）BBAAmcmc在这种情况下，由于A的亲和力小，它将首先从柱中排出，然后，经过一段时间后才出现B。1．弗罗因德利希(Freundlich)等温线抗生素、类固醇、甾类激素等产品在溶液中的吸附过程均符合弗罗因德利希吸附等温线，用数学式表示为：（8-2）其对数形式是：（8-3）式中m为单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；c为吸附质的浓度；K和n为经验参数，可从双对数坐标图上曲线的截距和斜率求得。当求出的n1时，表示吸附效率高，反之，当n1时吸附效果不理想。nKcm/1cnKmlglglg12．兰格缪尔（Langmuir）等温线酶、蛋白质等产品的吸附分离则符合兰格缪尔吸附等温方程，其表达式为：（8-4）式中m0、K为经验常数，可由实验确定。cKcmm0当吸附质浓度很高时，则处于饱和状态，m=m0，也就是说，一旦单分子层吸附完全时，就不可能有更多的分子再被吸附；相反，吸附质浓度很低时，兰格谬尔等温式变为：（8-5）在这种情况下，被吸附的吸附质的量与吸附质的浓度呈线性关系。cKmm03．离子交换等温线若以离子交换树脂为吸附剂，则表现出来的等温线称离子交换等温线。假定离子交换树脂上的离子交换反应为：（8-6）式中HR和NaR分别为带有一个H+及一个Na+的活性点(离子交换点)。Na++HRNaR+H+上式平衡时，平衡常数Ki为（8-7）HRNaHNaRKi由于树脂上交换基团(活性点)的总数是固定的，即：[R]＝[RNa]+[RH]（8-8）整理方程(8-7)和(8-8)，得到（8-9）NaKHNaRNaKHNaRKRNaiii在缓冲溶液中[H+]是常数，所以，方程(8-9)类似于兰格缪尔吸附等温式。钠在离子交换树脂上的吸附，可以用兰格缪尔等温式来模拟。对于不等价离子交换反应有：（8-10）式中同样反映了活性点(交换点)被Na+或Ca2+所占据，在平衡时有（8-11）2RNa+Ca2+R2Ca+2Na+2222RNaCaNaCaRKi如前所述，同样树脂上交换点的总数也是一定的，即：[R]＝[RNa]+2[R2Ca](8-12)合并上述两式，可以得到钙离子的吸附表达式，巧合的是，该表达式类似于弗罗因德利希等温线。8.5影响吸附的因素固体在溶液中的吸附比较复杂，影响因素也较多，主要有吸附剂、吸附质、溶剂的性质以及吸附过程的具体操作条件等。1．吸附剂的性质吸附剂的结构决定其理化性质，对吸附的影响很大。一般对吸附剂的要求是：吸附容量大吸附速度快机械强度好吸附容量除外界条件外，主要与比表面积有关，比表面积越大，空隙度越高，吸附容量越大。吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关：颗粒度越小，吸附速度就越快；孔径适当，有利于吸附物向空隙中扩散。2．吸附质的性质根据吸附质的性质可以预测相对吸附量的大小：1）能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附；2）溶质从较易溶解的溶剂中被吸附时，吸附量较少；3）极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质。3．温度吸附一般是放热的，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量降低。在低温时，有些吸附过程往往在短时间达不到平衡，而升高温度会使吸附速度加快，并出现吸附量增加的情况。对蛋白质或酶类进行吸附时，被吸附的高分子是处于伸展状态的，因此这类吸附是一个吸热过程。在这种