薄膜物理第4章薄膜的形核与生长

薄膜材料与技术宋春元材料科学与工程学院第四章薄膜的形成与生长凝聚过程成核理论生长过程薄膜的生长模式第四章薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长：薄膜的形成一般分为凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合过程。凝结过程是薄膜形成的第一阶段：是气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。4.1薄膜生长概述：4.2凝聚过程气体原子到达基片表面后发生三种现象：与基体表面原子进行能量交换被吸附；吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发(二次蒸发)；与基体表面不进行能量交换而反射回去。1.吸附（1）吸附现象物理吸附：由范德瓦尔斯力引起的吸附。化学吸附：由化学键结合力引起的吸附（经由表面悬挂键，即不饱和的化学键。）。（2）物理、化学吸附（3）入射原子的滞留时间a脱附能Ed与平均停留时间τa的关系Ed(kcal/mol)2.551015202530τa(s)6.6×10-124.4×10-101.6×10-68.5×10-33.8×101.7×1057.3×108脱附能式中为表面原子的振动周期（大约10-13~10-12s），f为振动频率。o吸附原子在基片表面上移动，在被脱附之前，具有的平均停留时间为:表面滞留期间----表面扩散过程表面扩散势垒(扩散激活能)表面扩散能脱附能dD)E21~61(E吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件：原子扩散―形成原子对―凝聚平均表面扩散时间D吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用表示。Doooo（f1为沉积原子横向振动频率）单位时间内扩散的步数（扩散频率）v’是(表面原子振动周期)大约10-13~10-12s表面扩散能若用表示相邻吸附位置间距，则表面扩散系数定义为：吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离，平均表面扩散距离:xoa入射原子的滞留时间平均表面扩散距离讨论：表面扩散能越大，扩散越困难，平均扩散距离也越短；脱附能越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距离也长。DEdE对凝结过程有利12()saxDsD为表面扩散系数20sDaD则：2.吸附原子在基片上的状态要求：这些原子在驻留时间内在基片表面扩散并与其他原子相互作用形成原子团凝聚相膜薄膜的形成是由成核开始的。4.3成核理论4.3成核理论稳定核：要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不断产生这样的小原子团，即一旦形成就不分解。最小稳定核：即原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时，原子团就不稳定。对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最小稳定核。如在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就变成不稳定的。这种原子团为临界核。4.3成核理论成核理论主要有两种理论模型：•毛细理论（热力学界面能理论）：建立在热力学基础上，利用宏观物理量讨论膜的形成过程。模型比较直观，所用物理量能从实验中直接测得，适用于原子数量较大的粒子。•统计或原子理论（原子聚集理论)：从原子的运动和相互作用角度来讨论薄膜的形成过程和结构。可描述少数原子的成核、原子团的形成过程，物理量不易直接测得。4.3.1毛细理论（热力学界面能理论）薄膜形成：气相→吸附相→固相的相变过程。毛细理论视原子团为微小的凝聚滴•原子团通过吸附原子而增大，表面能增大，体系自由能增加∆G；•到临界核时，自由能增加到最大值∆Gmax；•然后，原子团再增大，体系∆G下降，形成稳定核。（1）成核过程定性分析：假设在基片表面上形成的核是球冠形，表明沉积物与衬底材料之间的浸润程度，核的曲率半径为r。（2）定量分析：①临界核：总的自由能变化：界面自由能变化+体积自由能变化凝聚相单位体积自由能界面单位自由能vGvG球冠面积（核与气相界面）：球冠底面积（核与基底界面）：原子团（核）吸附前后体系总的表面自由能变化ΔGS为：）（）（）（12220S-sin-cos-12Gθrπrσ222S000G21-cos-sincos4πrrθσπrfθ（）（）（）0σσcosθσ210平衡状态（稳定状态）要求：323coscos(())4f其中界面单位自由能（1）界面自由能变化：总的自由能变化：表面自由能变化+体积自由能变化23014()()3SVvGGGfrrG临界核半径：临界核半径与浸润角无关02*(0)vvrGG0rΔG34()3VvGrGf体积自由能变化：（2）体积自由能变化：凝聚相单位体积自由能☻当原子团半径小于临界形核半径时，原子团不稳定；当原子团半径大于临界形核半径时，∆G↓，原子团长大变得更稳定。3*0216()3()vfGG30023coscos()14f临界形核自由能：*00G最大完全浸润完全不浸润即形成稳定核无需克服能量势垒；形成稳定核，所必须克服的势垒最高。临界核、稳定核与薄膜形成（讨论）a.在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。即，当rr*时,G增加,凝聚不能进行。b.要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。rr*时,G减少.稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。•临界核长大速率：在单位面积、单位时间内产生的稳定核数量。•临界核长大途径：入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少）吸附原子做表面迁移→碰撞→结合（为主）•临界核长成稳定核的速率决定于：1）单位面积上的临界核数—临界核密度2）每个临界核的捕获范围3）所有吸附原子向临界核运动的总速度②成核速率成核速率与临界核面密度、临界核捕获范围和吸附原子向临界核扩散的总速率有关。I*inAV*iIZnAV式中，是Zeldovich修正系数。Z2）每个临界核的捕获范围（周长）为：*2sinAr**1exp(/)innGkT1）临界核面密度：1oexpdaEnJJkT其中，吸附原子面密度3）原子向临界核运动的总速率：1Vnv000expDDaaEvkT相邻吸附位置间距平均表面扩散时间***10**10exp2sinexp2sinexpidDdDIZnAVEEGZnrJakTkTEEGZnrJakT成核速率:与成核能量和成膜参数有关的函数4.3.2统计或原子理论（原子聚集理论)问题提出热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。理论计算：临界核的半径实际情况：临界核的大小与成膜条件有关，基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。显然，热力学界面理论与实际情况有较大差别。为了克服理论上的困难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。*0.5nmr原子聚集理论的基本内容原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。结合能不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。原子聚集理论中，临界核和最小稳定核的形状与结合能的关系如图所示。1)较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每一个吸附原子一旦与其他吸附原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。2)温度大于T1之后，临界核是原子对。因为此时每个原子若只受单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。此时，最小稳定核是三原子的原子团。另一种可能是四原子的方形结构，概率小。临界核和最小稳定核的形状与结合能的关系：图中T1，T2和T3称为转变温度或临界温度。3)当温度高于T2后，临界核是三原子或四原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，每个原子至少有三个键，稳定核是四原子团或五原子团。4)当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子团和五原子团，有的可能是七原子团。图中T1，T2和T3称为转变温度或临界温度。4.3.2统计或原子理论（原子聚集理论)注：热力学界面能成核理论中，描述核形成条件采用临界核半径的概念。2100ln(/)dEETkJn320012ln(/)dEETkJn转变温度或临界温度：形成临界核的等效温度1T2T根据临界核原子数的多少，以及结合能和吸附能的大小，可以计算形成临界核的临界温度。对两个和三个原子结合成临界核的转换温度、可以用下式计算：4.3.2统计或原子理论（原子聚集理论)式中为表面原子的振动周期（大约10-13~10-12s），J为单位时间入射到基片单位面积的总原子数；是单位基片表面上吸附位置数；E2、E3分别为两个和三个原子的结合能oon成核速率成核速率与临界核面密度、临界核捕获范围和吸附原子向临界核扩散的总速率有关。I*inAV由统计理论可得到临界核密度：*1100expiiiEiEnnnnkT式中，和分别为基片表面上的吸附位置密度和吸附原子密度，为临界核中的原子数目，是临界核的结合能，是单原子吸附状态下的势能。0niiE1E1n4.3.2统计或原子理论（原子聚集理论)是单原子吸附状态下的势能，故若将作为能量基准（零点），则临界核密度可表示为：1E*100expiiiEnnnnkT*10000000000expexpexp(1)expiiidDiaidDiidDInAVEEEnnAJankTkTJEEEAJnankTJEiEEAJnankT成核速率1E两种成核理论的比较a.理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用结合能；c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非连续）；d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小的临界核；e.两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片性质的关系。一般说来，两个模型间有比较广泛的一致性。4.4薄膜的生长模式（1）岛状模式（Volmer-Weber模式）这种形成模式在薄膜生长的初期阶段，润湿角不为零，在基片表面上形成许多三维的岛状晶核、核生长、合并进而形成薄膜，大多数膜生长属于此类型。（2）单层生长模式（Frank-VanderMerwe模式）沉积原子在基片表面上均匀地覆盖，润湿角为零，在衬底上形成许多二维晶核，晶核长大后形成单原子层，铺满衬底，逐层生长。大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。（3）层岛复合模式（Stranski-Krastanov模式）在基片表面上形成一层或更多层以后，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成，从二维生长到三维生长转变，岛长大、结合，形成一定厚度的连续薄膜。4.4薄膜的生长模式4.5生长过程薄膜的形成过程分四个阶段：（1）（2）（3）（4）透射电镜观察：大小一致(2-3nm)的核突然出现。平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。①小岛阶段—成核和核长大4.5生长过程两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。结合时类液体特性导致新出现的基