第二章、定量分析的误差

第二章、定量分析的误差“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表3－1所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正，分析结果小于真实值，误差为负。第一节误差及其表示方法一、系统误差systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。二、偶然误差Randomerror又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。三、误差的表示方法误差E＝X(测定结果)–XT(真实值)正值表示测定结果偏高。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率‰表示。%100TXEE＝相对误差例3-1某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g,则两个称量的相对误差分别为，在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值相对偏差＝{绝对偏差/平均值}×1000‰有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。例3-2测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差相对平均偏差：各个偏差和等于零。平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。ndnddddddniin14321||||||||||||dX100%例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰X25122521250932514....(%)d0020070053005....(%)五、标准偏差及其计算Atandnrddeviation测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。Sddddnxxnniin12223222111()S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。可用函数计算器，在统计状态下很快算出S，，n。%1000xSsr＝相对标准偏差第二节、、准确度和精密度accuracyandprecision分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1％或低到ppm、ppb，或试样重量0.1g或0.0001g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20‰或者更高。二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差2‰，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读数准确至0.01ml，要使误差小于1‰，试样的重量和滴定的体积就不能太小。试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/1‰=0.2g滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/1‰=20ml即试样量不能低于0.2g，滴定体积在20－30ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)若试样称取2.2346g，只需称准至2.235g，即可。对于低含量的测定1%，由于允许的相对误差较大，所以各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，如相对误差为20‰，试样称取0.5g，那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01g，至多准确至0.001g即可。三、增加平行测定次数，减小偶然误差一般要求3~4次nxxi四、消除系统误差(一)、对照试验常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照(二)、空白试验由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。(三)、校准仪器。(四)、分析结果的校正与评价。在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。标3-3不同组分含量要求相对误差的数值分析成分（％）～100～10～1～0.10.001～0.0001相对误差（％）0.1～0.3～11～2～5～10对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相对误差在0．1～0．2％左右。混合试样或试样不很均匀时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相差可按表3—4所列范围要求。3-4组分含量要求误差与相差误差的数值分析成分（％）相差（％）相对相差（％）80～1000.300.3340～800.250.4120～400.200.6610～200.120.805～100.081.131～50.051.660.1～10.035.45第四节、可疑值的舍弃与保留在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。一、4d法求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d，可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。这种方法比较粗略，但方法简单，不用查表。d4平均值可疑值－不含可疑值的例4-5某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问30.22%是否应该舍弃?应舍弃二、Q检验法将数据从小到大排列x1,x2…xn，设x为可疑值，根据统计量Q进行判断Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。书中有不同置信度时的Q值，当QQ表时该可疑值舍去。检验x1时：检验xn时：11xxxxQnnn112xxxxQn表3-5Q值表（置信区间90%）n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41例3-6某试样经四次测得的