氟表面活性剂

氟表面活性剂技术支援PT马文君2011.04.06Outline•Part1.定义及分类•Part2.合成•Part3.物理化学性质•Part4.碳氟与碳氢表面活性剂的混合•Part5.应用Part1.定义及分类定义•碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟表面活性剂。C-FH分类•碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性剂的极性基与之相同，故其分类也按极性基的结构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离子、阴离子和两性。阴离子型RFCOOH阳离子形RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-两性RF～N+(CH3)2(CH2)nSO3-非离子型CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mHPart2.合成1.电化学氟化法2.氟烯烃调聚法3.氟烯烃齐聚法由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。其合成一般分为3个步骤：制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体。引进各种亲水基团制成各类表面活性剂。合成含6～10个碳原子的碳氟化合物。1.长链氟烷基的合成C7H15COCl+16HF电解C7F15COF+HCl+副产物1.1电化学氟化法将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。C8H17SO2Cl+18HF电解C8F17SO2F+HCl+副产物最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物复杂，产率低，产品结构单一CF3CF2I+nCF2CF2CF3CF2(CF2CF2)nI(n=0~15)CH3CH2OH+nCF2CF2H(CF2CH2)nCH(CH3)OH1.2氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用于合成各类碳氟表面活性剂1.3氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。CF3CFCF2OnF-CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCFCF3CF3OF2CCF2nF-(CF2CF2)n(n=4~6)CCF3CF2CF3CF2CF3CCF3CFCF3五聚体安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活性不高，其应用受到较大限制2.中间体转化以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。Part3.物理化学性质“三高”“两憎”氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。•高热稳定性•高化学惰性•高表面活性•憎水•憎油这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。元素HF电负性2.14.0范德华半径/Pm120135C-X键键长/Pm111139C-X键键能/KJ•mlo-1410452表1.氢、氟原子的一些性质参数[1]氟是电负性最大的元素氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂.一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解全氟烷基羧酸加热到550℃才分解大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解1.高热稳定性2.高化学惰性CCCFFFCFFFFCFFF氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。F的半径较大F的电负性强邻近F原子间的斥力非常大邻近F原子彼此错开一定角度F围绕C链主轴螺旋分布F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能穿透。3.高表面活性与碳氢表面活性剂表面活相比：C7H15COONaC7F15COONa表面吸附量(10-10mol/cm2)2.82[2]2.85[3]表面张力(mN/m)44.5[2]26[3]cmc(mol/L)0.25[2]0.034一般地：碳氟SAa：w=0.005～0.1%，20mN/m碳氢SAa：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m。两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。解释：吸附量：饱和吸附时，表面活性剂分子直立紧密排列，两种分子的极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上排列的分子数相近。能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易极化，碳氟链间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表面张力更大程度地降低。效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水溶液内部移至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小，从而导致了强烈的表面吸附，使其在溶液内部的浓度更低。4.憎水憎油碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。5.其他特点环境相容性好单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。降低油/水界面张力能力差氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。Part4.碳氟与碳氢表面活性剂的混合氟表面活性剂表面活性高、化学及热稳定性好但是，产量少，价格昂贵如何解决？将碳氟和碳氢表面活性剂混配使用。结果：不仅减少氟表面活性剂的用量，通常还能达到单一氟表面活性剂达不到的效果。•同电性混合•阳离子与阴离子混合•离子型与非离子型混合1.离子型和非离子型混合体系γcmc(mN/m)100cmc(mol/kg)C12NMeBr39.51.51415FOH16.50.00863C12NMeBr:15FOH=1:115.01.096（C12NMeBr：C12H25N(CH3)3Br，15FOH：C7F15CH2OH）表3.30℃下表面张力及cmc[4]溶液内部：C12NMeBr分子形成胶团时，15FOH分子的“插入”使得C12NMeBr的“离子头基”间的电性斥力减弱，导致较易形成胶团，cmc下降。溶液表面：表面吸附层分子排列更为紧密，碳氟链的表面能较低使γcmc减小。2.阳离子和阴离子混合DTAB：C12H25N(CH3)3BrSPFO：C7F15COONa混合体系的表面活性高于两种单一体系，两种表面活性剂分子具有相互增效作用，这种相互增效作用可以可以用两种离子的正负电性吸引作用来说明。相互增效的结果导致了γcmc和cmc的降低。[5]Part5.应用Thankyou!