70第二章 误差与分析数据处理

第二章误差与分析数据的处理Chapter2.ErrorandEstimateofAnalyticalData掌握要点：什么是误差与偏差？数据中可靠性的判断依据？有效数字的相关内容。2020/2/282目录2.1概述2.2误差及误差的分类2.2.1误差的表征——准确度和精密度2.2.2误差的表示——误差和偏差2.2.3误差的分类——系统误差和随机误差2.3分析数据的统计处理2.3.1数据的集中和分散的表示2.3.2总体均值的置信区间2.3.3异常值检验2.3.4显著性检验2.4随机误差的分布2.4.1频率分布2.4.2正态分布2.4.3随机误差的区间概率2.5提高分析结果准确度的方法2.6有效数字和运算规则2020/2/2832.1概述定量分析（QuantitativeAnalysis）的目的就是准确测定试样中某组分物质的含量（Content）或者浓度（Concentration），即回答“有多少”，其结果就是数据（Data）。2020/2/284在实际的分析测定过程当中，由于分析方法、仪器设备、药品试剂、工作环境、人员操作等不可抗拒的因素，我们所得的结果与其真实值不可能完全一致；而且，同一个分析者在相同的条件下对同一试样进行多次测定，其结果之间也不可能彼此等同。2020/2/285为了确保测定的结果准确可靠，即在人们可接受的范围里面，则要求我们对数据进行分析和处理，于是有了本章内容。2020/2/2862.2误差及误差的分类精密度（Precision）精密度表征平行测量值的相互接近程度。精密度用偏差表示。2.2.1误差的表征——准确度和精密度准确度（Accuracy）准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。2020/2/287•准确度与精密度的关系例子：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00DCBA准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低表观准确度高，精密度低2020/2/288•准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的前提。2.精密度高，不一定准确度就高。例准确度与精密度的关系是（）(A)精密度高，准确度也高(B)精密度低，准确度不一定低(C)精密度高，准确度不一定高(D)精密度是保证准确度的前提(E)综合C、D的叙述(F)综合B、D的叙述厦门大学2002年硕士研究生入学考试试题选择题(2)2020/2/2892.2.2误差的表示——误差和偏差误差（Error):表示准确度高低的量。误差小，说明准确度高。对一B物质真值为T的分析对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的绝对误差为：Txi测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：%100TEEar准确度与误差2020/2/2810真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）2020/2/2811例2.1用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中w(Cl)为60.53％，计算绝对误差和相对误差。解纯NaCl试剂中w(Cl)的理论值是绝对误差Ea=x-T=60.53%－60.66%=－0.13%相对误差Er=-0.13%/60.66%=-0.2%%66.60%10099.2245.3545.35%100)()()(NaClMClMClw2020/2/2812精密度与偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。例已知某型号电子天平可称准至±0.02mg，若要使称量误差不大于0.1%，至少应称取（）(A)0.1g(B)0.2g(C)0.02g(D)0.04g2002年厦门大学硕士研究生入学考试试题选择题(1)例一种测定铜的方法得到的结果偏低0.5mg，若使用此法分析含铜约5.0%的矿石，且要求由此损失造成的相对误差小于0.1%，那么样品最少应称多少克？2000年福州大学硕士研究生入学考试试题计算题(2)2020/2/28132.2.3误差的分类——系统误差和随机误差系统误差（Systematicerror)：某种固定的因素造成的误差，具有单向性；方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Randomerror)：不定的因素造成的误差，具有偶然性；过失（Grosserror,mistake)：由于错误的操作造成的，可以避免。2020/2/2814系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数2020/2/2815例2.2课本P113－习题2例以下有关系统误差的论述错误的是（）(A)系统误差有单向性(B)系统误差有随机性(C)系统误差是可测误差(D)系统误差是一定原因造成2000年福州大学研究生入学试题选择题(1)例系统误差的主要特点是和，增加测定次数消除系统误差。2002年厦门大学研究生入学试题填空题(1)2020/2/2816在分析化学中，将无限多次测定的数据的全体，称为总体；而实际测定只能是有限次的，它是从总体中随机抽出一部分，称为样本（Sample），样本的个数叫样本容量，用n表示。2.3分析数据的统计处理分析数据的统计处理就是通过对有限次测定的数据进行合理分析，对总体做出科学的判断，其中包括对总体平均值µ和总体标准差σ的估计。2020/2/28172.3.1数据的集中和分散的表示数据集中趋势的表示——对µ的评估对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个测定值x1、x2、x3、•••xn.平均值Averageniixnx11中位数MedianMxXnlim无限次测量：2020/2/2818数据分散程度的表示——对σ的评估极差RRangeminmaxxxR相对极差R%100xR绝对偏差Deviationxxdii平均偏差Meandeviationnxxdnii1相对平均偏差relativemeandeviation%100%xdRMD2020/2/2819标准偏差与相对标准偏差(变异系数)standarddeviationandRelativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)问题：有了平均偏差，为什么要使用标准偏差？总体标准偏差nxi2)（无限次测量，对总体平均值的离散2020/2/2820标准偏差standarddeviation1)(12nxxsnii自由度1nf，计算一组数据分散度的独立偏差数2020/2/2821相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)%100%xsRSD例用分光光度法测定Fe，得到下列一组吸光度数据：0.390，0.380，0.385，0.381，0.380，0.370，0.375。根据以上数据计算：中位数，平均值，标准偏差，RSD%，绝对误差和相对误差（用千分率表示，假设吸光度的真值是0.370）福州大学2004年硕士/博士研究生入学考试试题填空题(1)例2.4见课本P80例4-22020/2/2822例2.4测定某铜合金中铜的质量分数（％），两组测定值分别为：（1）10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7（2）10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%24.0121nxxddnii%28.01)(121nxxsnii%33.02s2020/2/2823平均值的标准偏差设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,......,,......,......,,,......,,3212223222111131211xxxxxm.......,,321平均值的总体标准偏差nx对有限次测量nssx2020/2/2824对有限次测量：nssx1、增加测量次数可以提高精密度。2、当n5，变化就很慢了，n10，变化就很小了。所以实际测定次数为4～6次为佳。结论：2020/2/2825例2.4分析铁矿中铁的含量得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（％）。计算测定的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.3711niixnx%30.37Mx%30.0%20.37%50.37minmaxxxR%11.0%509.016.004.014.011.01nxxdnii2020/2/2826例2.5分析铁矿中铁的含量得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（％）。计算测定的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准差、变异系数和平均值的标准差。%13.0%1001509.016.004.014.011.01)(2222212nxxsnii%35.0%100%34.37%13.0%100%xsRSD%06.0%058.05%13.0nssx2020/2/2827例用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.83%的标准试样，这四种方法所测得的平均结果（%）和标准差（%）如下：(A)25.28,1.46(B)24.76,0.40(C)24.90,2.53(D)23.64,0.38四种方法中最优的是，差的是和，其中存在系统误差，若找出原因可以加以校正。2003年福州大学硕士研究生入学考试试题填空题(3)例衡量样本平均值的离散程度时，应采用（）A、标准偏差；B、相对标准偏差；C、极差；D、平均值的标准偏差；E、平均偏差2005年福州大学研究生入学试题（硕士）选择题(21)例如何表征分析结果的准确度和重现性？两者之间的关系？2005年福州大学研究生入学试题（硕士）简答题(1)2020/2/28282020/2/28292.4随机误差的分布随机误差是偶然因素造成的，那么它的出现是否有规律呢？2.4.1频率分布重量法测定试剂纯度w(BaCl2·2H2O)。173个有效数据，处于98.9%～100.2%范围，按0.1%组距分14组，作频率密度-测量值(%)图。2020/2/2830频率密度直方图测量次数趋近于无穷大时的频率分布？2020/2/28312.4.2正态分布（NormalDistribution）分析测定中测量值大多服从或者近似服从正态分布N(µ,σ)。2020/2/2832y：概率密度；x：测定值；µ：总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，如果没有系统误差，为真值；σ：总体标准差，是曲线两转折点之间距离的一半，表征数据分散程度。σ小，数据集中，曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线矮胖。2020/2/2833x-µ:随机误差，若以x-µ为横坐标，则表示随机误差的正态分布。反应了随机误差出现的规律：①小误差出现概率大，大误差出现概率小；②特别大误差出现的概率极小；③正负误差出现的概率相等。2