第二章 晶体生长的基本规律2010-12-6

2.1晶体形成的方式2.2晶核的形成2.3晶体生长2.4晶面发育规律2.5影响晶体生长的因素2.6晶体的溶解与再生第二章晶体生长简介2.1晶体形成的方式气-固结晶过程易升华物质在低于熔点的结晶过程。如:水、ZnO、FeCl3、AlCl3、S、I2液-固结晶过程固-固结晶过程降温法蒸发溶剂法沉淀反应法熔融结晶溶液结晶熔融提拉干锅沉降激光熔铸区域熔融1．同质多相转变2．晶界迁移结晶3．固相反应结晶4．重结晶5.脱玻化一、成核成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：ΔG=ΔGv+ΔGs式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0,△GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。2.2晶核的形成只有当ΔG＜0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。见图8-1:体系自由能由升高到降低的转变时所对应的晶核半径值rc称为临界半径。思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。*************均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。1．层生长理论模型（科塞尔理论模型）这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：2.3晶体生长因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。层生长过程但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。2．螺旋生长理论模型（BCF理论模型）该模型认为晶面上存在螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源,可以对平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验现象。螺旋生长过程这两个模型有什么联系与区别？联系：都是层层外推生长；区别：生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹晶体生长实验方法水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高压水溶液（溶剂）中；提拉法—高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂；低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶液中结晶出来；高温熔液生长-------高温常压在助熔剂生长：没有溶剂，但有助熔剂（晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但无水）。总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适合的方法不同。2.4晶面发育规律1．布拉维法则(lawofBravais)：晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网。为什么？面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢生长速度慢—在晶形上保留—生长速度快—尖灭2．PBC（周期性键链）理论：晶面分为三类：F面(平坦面，两个PeriodicBondChainPBC)，晶形上易保留。S面(阶梯面，一个PBC),可保留或不保留。K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。3．居里-吴里弗原理（最小表面能原理）：晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。************思考以上三个法则－理论－原理的联系：面网密度大－PBC键链多－表面能小2.5影响晶体生长的因素涡流温度杂质粘度组分相对浓度结晶速度图2-13(a)纯净水中生成；(b)含有少量硼酸的溶液中生成。图2-14食盐的骸晶图2-15富含Al2O3时钇铝榴石晶体图2-16富含Y2O3时钇铝榴石晶体2.6晶体的溶解与再生一、晶体的溶解已形成的晶体如果处于不饱和溶液中，即发生溶解。在实际晶体的内部结构中存在晶格缺陷，晶面溶解时，会在这些缺陷的出露点先溶解成一些小凹坑，形成蚀像。图2-17明矾的溶解晶体图2-18蚀像(a)方解石；(b)白云石。二、晶体的再生溶解或熔融的晶体，如果再处于过饱和溶液或过冷却熔体中，可以恢复几何多面体形态，此为晶体的再生（图2-19、图2-20）。图2-19晶体的再生图2-20石英颗粒的再生本章重点总结：第二章重点总结1.成核的条件；2.晶体生长的两个模型及其相互联系；3.影响晶体形态的内因：布拉维法则、PBC理论及其相互联系。