硬软酸碱理论(HSAB理论)

硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（SoftandHardacidsandbases，简称SHAB）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形.由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF和HCl很稳定，但HI不稳定。从表7-11可知H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，前者硬－硬结合稳定，而后者硬－软结合不稳定。又如F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来，因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬－软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳定。1．硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA,ⅡA,ⅢA,ⅢB,Ln3+,An3+[lanthanide(Ln3+)andactinide(An3+)cations]以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff/r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：R3N＞＞R3P＞＞R3As＞＞R3SbR2O＞＞R2S＞R2Se＞R2TeF-＞Cl-＞Br-＞I-软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：R3N＜＜R3P＜R3As＜R3SbR2O＜＜R2S＜R2Se＜R2TeF-＜Cl-＜Br-＜I-介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。2．硬碱和软碱跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P,As,S,I配位原子以及含π键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱，如C6H5NH2、Br-、NO2-等。3．硬软酸碱原理的应用应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较Cd2+的两种配离子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的稳定性。由于Cd2+属于软酸，而配位体NH3属于硬碱，CN-属于软碱，很明显，[Cd(CN)4]2-应该比[Cd(NH3)4]2+更稳定。实测的稳定常数，前者为K＝5.8×1010，后者的K=1×107，说明上述预言是正确的。硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在，而“亲硫”元素如Cd,Pb,Cu,Ag,Hg,Ni多以硫化物如CuS,Cu2S,Ag2S,HgS,CdS,PbS等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬，软亲软”的原则。这个规则不但能说明多种化学现象，能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面：①说明化合物稳定性H+为硬酸，HO+为软酸，F-为硬碱，I-为软碱，氟化氢是硬-硬结合，次碘酸HOI是软-软结合所以稳定；而碘化氢和次氟酸HOF都是软-硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。酸碱双取代反应，总是以稳定的硬-硬和软-软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸碱加合物。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等；而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱s2-形成硫化物。②说明溶解度相似相溶实质是硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂。硬-硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水；而非极性有机物(软溶质)易溶于苯(软溶剂)。③金属的电极电势若金属离子是硬酸，则较易与硬碱(水)结合，金属的电极电势偏高；若金属离子是软酸，与水结合力较弱，金属的电极电势偏低。④说明类聚现象软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强。例如，F-为硬配体，H-为软配体，故BF3为硬酸，BH3为软酸，当它们与醚加合时，醚R2O是硬碱，硫醚R2S是软碱。所以，H3B∶SR2和F3B∶OR2稳定，而H3B∶OR2和F3B∶SR2不稳定。这种软——软或硬——硬相聚合的趋势称为类聚效应。⑤异性双基配体与酸结合SCN-，SeCN-，OCN-，CN-，CNO-，S2O2(-3)都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬碱配体，亲硬酸；碳、硫和硒属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氮原子键合；软酸皆与碳、硫和硒原子成键。例如，Fe3+为硬酸与NCS-配位成〔Fe(NCS)2〕+而不是〔Fe(SCN)2〕+，Ag+是软酸与SCN-配位成〔Ag(SCN)2〕-。⑥加合反应的热效应硬酸和硬碱与水硬溶剂有强烈水合作用，硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉，需吸收能量，热效应一般吸热或放少量热；而软酸和软碱水合作用微弱，酸碱反应时主要是两者加合成键，故为放热，软度越高，放热越多。如：Al(3+)+F(-)→〔AlF〕2+为硬酸硬碱结合，其δh为4.6kjmol-1；而Hg(2+)+Br-→〔hgbr〕+为软酸软碱结合，其δh为42.7kjmol-1；⑦取代反应的速率不论亲核取代还是亲电取代，凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应皆很迅速。例如，CH3+为软酸，RS-为软碱，而RO-为硬碱，CH3+与RS-取代反应的速率常数比CH3+与RS-取代反应的要大100倍。⑧催化反应可说明许多催化剂的作用机理，例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱Cl-配合使其中软酸烷基成为正离子R+，从而对软碱苯核的反应性增大。再如，软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。HSAB理论规则是个简单而又易掌握的规则，它还可用于萃取剂选择的研究、生物体内微量元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。但是，它没有定量或半定量的标准，还是个定性规则，而且对某些问题的解释还有与事实不符合的。