腐蚀对金属的危害

石油管道内壁的严重腐蚀腐蚀是在金属材料和环境介质在相界面上反应作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。它存在于国民经济的各行各业，造成重大的经济损失。石化设备的失效统计据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，每年生产的钢铁约10%完全成为废物。实际上，由于腐蚀引起工厂的停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大很多。各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1%~4%。这其中大约有25%是可以通过有效的防腐措施来加以解决的。1.巨大的经济损失腐蚀危害直接经济损失：更换设备及构件间接经济损失：设备停产、腐蚀泄露2.资源和能源的严重浪费大量优质原料泄露；大量的金属需要回炼3.引发灾难事故4.污染人类生存环境在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的。石油化工生产工艺和生产条件是多样化的，它的操作温度在－196～1100℃之间变化；操作压力从真空到280.0MPa乃至更高的范围内变化，操作介质更是多种多样，主要介质包括了剧毒、可燃介质，蒸汽和其它无危险性介质，因此对操作和材料的要求也是多方面的。在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失。例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；其次金属腐蚀会带来大量的金属消耗，浪费了大量的资源。据统计每年因腐蚀要损耗掉10～20％的金属；第三，因腐蚀而造成的生产设备和设备的跑冒滴漏，会影响生产装置的生产周期和设备寿命，增加了生产成本，同时还会因有毒物质的泄漏而污染环境，危害人类健康。化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。直接的化学反应。化学介质是不电离不导电的干气体和非电介质溶液。高温气体腐蚀最为重要非电介质：石油及石油化工产品、有机溶剂等。在石油化工生产中。处于高温气体中工作的设备很多，例如乙烯裂解炉、合成氨转化炉、废热锅炉、氨合成塔等等。金属在高温气体中的普遍而又重要的腐蚀形式是氧化。除此之外，还有高温硫化、碳化、氮化等。如在炼制高硫原油时对金属构件产生的高温硫腐蚀和含硫气体的腐蚀、煤和有机燃料燃烧产生的CO2、CO和H2O（汽）使金属材料发生的碳化等均属于化学腐蚀。电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。特点：电化学与化学腐蚀不同之处在于前者形成了原电池反应。它的腐蚀历程可以分为两个相对独立并且可在不同部位（阳极区和阴极区）同时进行的过程——阳极过程和阴极过程。金属离子失去电子氧化反应金属原子金属腐蚀的本质：M–ne→Mn+(1)阳极过程——金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中。M→Mn++ne(2)阴极过程——从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受。ne+D→D·ne阳极过程和阴极过程可以在不同区域内分别进行，也可以在同一表面随时间相互交替进行。如炼油厂的常减压、催化裂化、焦化等装置的分馏塔顶部塔盘及其冷凝冷却系统；催化裂化稳定吸收系统；气体脱硫装置溶剂再生系统等低温部位腐蚀均属于电化学腐蚀。化学腐蚀与电化学腐蚀的比较化学腐蚀电化学腐蚀条件现象本质联系金属跟非金属单质或非电解质液体直接接触不纯金属或合金与电解质溶液接触无电流产生有微弱电流产生金属被氧化较活泼金属被氧化两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍电化学腐蚀的阴、阳极之间有电流(腐蚀电流)产生，电流的大小与金属腐蚀程度有直接的定量关系。电化学腐蚀过程中金属内部有电流流动，而化学腐蚀过程中金属内部没有电流流动。腐蚀电流与电位密切相关，设法改变阴、阳极的电位可以在很大程度上调节控制腐蚀过程，从而实现减缓腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的根本区别是：钛管外表面接触的介质是脱氧锅炉进水，产生的蒸气温度只有134℃，pH值在弱碱性范围，钛是很耐蚀的，按理钛管不应该发生这么迅速的腐蚀破坏。问题出在这种立式换热器的结构。由于壳层出口管比上管板低，产生的蒸汽不可能完全排除，在上管板会形成汽液界面。死角中的蒸汽形成“热气袋”。钛管表面某些部分处于干态，干表面温度可以达到进口工艺蒸汽温度（196℃）。而pH值等于11左右的水中，当温度超过190℃，钛就可能生成氢化物而脆化。钛管与碳钢管板组成的电偶对中钛为阴板，碳钢为阳板发生加速腐蚀，腐蚀形成的铁离子在钛管表面沉积造成铁污染，起到促进氢化物生成。所以换热器结构不改的话，选择钛管是错误的。没有考虑上管板附近温度偏高的环境条件。碳钢在NaOH溶液中的腐蚀与碱浓度和温度有很大关系。在常温稀碱溶液中，碳钢腐蚀速度很小，属于耐蚀材料，这是因为表面形成了致密的保护膜。因此碳钢是处理常温稀碱溶液的常用材料。当NaOH浓度大于30%，表面膜的保护性能降低，腐蚀速度增大。当NaOH浓度大于50%，碳钢发生强烈腐蚀。随温度升高，这一过程变得更加显著。本例中温度虽然较高，但NaOH的浓度很低。应该不会造成严重腐蚀，但忽略了一个介质的具体情况，结果造成严重腐蚀。这里相对于整个脚料NaOH浓度很低，但相对于混合物中的水，NaOH的浓度就要大得多，即这种有机物脚料中水是NaOH浓溶液，加之温度较高，故发生了很高的全面腐蚀速度。尽管内管接触煤气的温度并不高，但燃料中一般都含硫，煤气中所含有硫化物，用高硫燃料所产生的烟气中硫化物（H2S）含量也很高。高温下H2S与钢铁反应生成铁的硫化物FeSx。这就是前面讲的硫化。高温硫化比高温氧化的危害更大。原因主要是硫化物膜结构疏松、易破裂、内应力高、可形成低熔点的共晶物。没有保护性。所以，对这种含硫高的煤气选碳钢是不恰当的。含铝、硅、铬的低合金钢具有良好的抗高温氧化性和高温硫化的能力，铝、硅的效果比铬更好。也可以对碳钢进行表面处理，如渗铝、热浸铝等。温度偏低的部位会发生硫酸露点腐蚀。排烟温度不低于露点温度、选用耐露点腐蚀低合金钢(10CrNiCuP、ND钢（09CrCuSb)、CR1A、CoRTEN等钢)、涂层处理。焊接是一种应用十分广泛的加工制造技术，也是容易带来腐蚀问题的加工技术。焊接可能造成的腐蚀问题有：(1)焊缝金属的耐蚀性低于母材。(2)焊缝附近热影响区使材料受到敏化处理。(3)焊接缺陷(焊瘤、咬边、根部未焊透等)形成缝隙，造成缝隙腐蚀。(4)焊接造成的内应力，可引发应力腐蚀。(5)导致被焊金属吸氢，使材料发生氢损伤。(6)焊接使低碳和超低碳不锈钢增碳，增加晶间腐蚀倾向。所以，应根据被焊材料的特点，考虑可能产生的问题，正确选择焊接工艺，保证焊接质量，避免焊缝缺陷，消除焊接应力。工业上最普遍使用的防腐蚀方法是在金属表面应用覆盖层，它的主要作用是将腐蚀介质与金属隔绝。对覆盖层的要求：（1）覆盖层结构紧密，完全无孔（2）与底层金属结合强度高（3）有足够的硬度及耐磨性（4）能很均匀地分布在整个保护面上保护性覆盖层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。它们可用化学法、电化学法或物理方法实现。金属覆盖层有时也叫金属涂（镀）层。(1)电镀、化学镀在化工防腐蚀应用中，电镀主要有镀铬、镀锌和镀镍。化学镀镍、镍磷合金等具有优良的耐蚀、耐磨性能，在化学工业中主要用于泵、阀、压力容器、反应器、热交换器、搅拌器等。海洋、湿热环境耐蚀产品耐磨蚀金属覆盖层(2)喷涂喷涂是利用火焰、等离子、电弧喷涂在材料和产品上获得金属合金、无机、有机耐蚀耐磨表面层的一种工艺技术。金属覆盖层有时也叫金属涂（镀）层。(1)电镀、化学镀金属覆盖层(3)化学热处理渗铝、渗铬、……(2)喷涂金属覆盖层有时也叫金属涂（镀）层。(1)电镀、化学镀(4)包镀将耐蚀性良好的金属，通过辗压的方法包覆在被保护的金属或合金上，形成包覆层或双金属层。如高强度铝合金包覆纯铝层。金属覆盖层非金属覆盖层1无机涂层(1)搪瓷涂层(2)化学转化膜磷化膜铬酸盐钝化膜铝合金阳极氧化化膜钢铁表面化学氧化化膜2有机涂层(1)涂料涂层(2)塑料涂层(3)硬橡胶覆盖层非金属覆盖层减少介质中的有害成分，特别是去极化剂的含量。例如，氧在高温高压下对压力容器的金属材料会产生严重的氧去极化腐蚀，因此对溶液中的含氧量要求很严格。（加热法、化学法脱氧）添加缓蚀剂缓蚀剂是在腐蚀介质中加入少量就能显著减缓或阻止金属腐蚀的物质，也叫腐蚀抑制剂。缓蚀剂防护金属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用方便。缓蚀剂保护的缺点是，它只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下，例如锅炉内壁的化学清洗、油气井的酸化及工业冷却水的防腐蚀处理和金属产品的工序间防锈和产品包装等。但对于钻井平台、码头、桥梁等敞开体系，则不适用。腐蚀介质中缓蚀剂的加入量很少，通常为0.1~1%，缓蚀剂的保护效果与金属材料的种类、性质和腐蚀介质的性质、温度、流动情况等有密切关系。例如，对钢铁有缓蚀作用的亚硝酸钠或碳酸环已胺,对铜合金不但无效，反而加速其腐蚀。目前还没有针对各种金属在不同介质中普遍适用的多效通用缓蚀剂。这里要强调一点：缓蚀剂的保护作用是有选择性的。下面介绍一下缓蚀剂的缓蚀效率。缓蚀剂的缓蚀效率，定义如下：%10000KKK缓蚀效率不加缓蚀剂时金属腐蚀速度加缓蚀剂后金属腐蚀速度缓蚀效率能达到90%以上的为良好的缓蚀剂，若达到100%，则意味着达到了完全保护。缓蚀剂分类缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类无机缓蚀剂有机缓蚀剂例如，亚硝酸盐、铬酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐和亚砷酸盐等。这类缓蚀剂往往与金属表面发生反应，促使钝化膜或金属盐膜的形成，以阻止阳极溶解过程。缓蚀剂分类缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类无机缓蚀剂有机缓蚀剂这类缓蚀剂远比无机缓蚀剂多，包括含O、N、S、P的有机化合物，氨基化合物、醛类、杂环和咪唑类化合物等。有机缓蚀剂往往在金属表面发生物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属表面，或阻滞阴、阳极过程。缓蚀剂分类(3)按所形成保护膜特征分类缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类阳极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂混合型缓蚀剂能抑制阳极反应，增加阳极极化。能抑制阴极反应，增加阴极极化。能抑制阴、阳极反应，增加阴、阳极极化。缓蚀剂分类缓蚀剂分类缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类氧化（膜）型缓蚀剂这类缓蚀剂能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜，从而抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂有钝化作用，故又称为钝化型缓蚀剂，或者直接称为钝化剂。钢在中性介质中常用的缓蚀剂如Na2CrO4、NaNO2、NaMoO4等都属于此类。缓蚀剂种类繁多，机理复杂。因此，可以从不同角度进行分类。缓蚀剂分类(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类氧化（膜）型缓蚀剂沉淀（膜）型缓蚀剂这类缓蚀剂本身无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物(如Fe2＋、Fe3+)或与共扼阴极反应的产物(—般是OH¯)生成沉淀，能够有效地修补金属氧化膜的破损处，起到缓蚀作用这种物质称为沉淀型缓蚀剂。例如中性水溶液中常用的缓蚀剂硅酸钠(水解产成SiO2胶凝物)、磷酸盐类(与Fe2+反应形成FePO4膜)等。(5)按用途分类缓蚀剂分类(1)按化学成分分类(2)按作用机理分类(3)按所形成保护膜特征分类(4)按物理性质分类(5)按用途分类缓蚀