实验一--双酚A型环氧树脂的制备与固化

-1-双酚A型环氧树脂的制备与固化一、实验目的1．了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A型环氧树脂的实验室制法及固化。2．了解环氧树脂这类反应的一般原理，并对这类树脂的结构和应用有所认识。二、实验原理环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。广泛用于粘合剂（万能胶），涂料、复合材料等方面。环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称。如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）；甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚A型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如1.3－二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由-2-双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的：式中n一般在0到25之间。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2、软化点低于50℃，也称为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在2～5之间、软化点在50℃～95℃之间；而n大于5的树脂（软化点在100℃以上）称为高分子量树脂。相对分子质量对软化点的影响见图18－1。在我国相对分子质量为370的产品被称为环氧618，而环氧6101的相对分子质量在450至500左右。生产中树脂分子量的大小往往是靠环氧氯丙烷与双酚A的用量出来控制的，制备环氧618时这一配比为10，而制环氧6101时该配比为3。图18－1环氧树脂的相对分子质量Mr对软化点温度T的影响在环氧树脂的结构中有羟基（CH－OH）、醚基（－O－）和极为活泼的环氧基存在。羟基、醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面，特别是金属表面上的游离键起反应，-3-形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的粘合力，用途很广，商业上称作“万能胶”。此外，环氧树脂还可作涂料、层压材料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶不熔的热固性成品。环氧树脂在固化前分子量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环氧树脂的固化要借助于固化剂。固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，它们的分子中都含有活泼氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和乙二胺等等。环氧树脂在室温下固化时还常常需要加些促进剂如多元硫醇，以达到快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关。在通常温度下固化时一般用多元胺和多元酰胺等，而在较高温度下固化时一般选用酸酐和多元酸等为固化剂。应用的固化剂种类很多。不同的固化剂，其交联反应也不同。现以室温下即能固化的乙二胺为例，它是按下列反应进行的：乙二胺的用量按下式计算：m为每100g环氧树脂所需乙二胺的量（g）；M为乙二胺的相对分子质量量（60）；n为乙二胺上活泼氢总数（4）；-4-E为环氧树脂的环氧值。实际使用量，一般比理论上计算值要多10％左右。固化剂用量对成品的机械性能影响很大，必须控制适当。固化剂的用量通常由树脂的环氧值以及所用固化剂的种类来决定。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的摩尔数。应当把树脂的环氧值和环氧摩尔质量区别开来，两者关系如下：环氧值＝环氧摩尔质量即为含1mol环氧基时树脂的量（g）。本实验制备环氧618或6101，以乙二胺为固化剂。乙二胺分子中没有活泼氢原子，它的作用是将环氧键打开，生成氧负离子，氧负离子再打开另一个环氧键，如此反应下去，达到交联固化的目的。三、实验仪器与药品回流装置，减压装置，搅拌器等，:双酚A，环氧氯丙烷，丙酮，乙二胺，氢氧化钠。四、实验步骤1．双酚A环氧树脂的制备在500mL三口瓶上装好搅拌器、回冷凝管和温度计。加入11.4g（0.05mol）双酚A、46.5g（0.5mol)环氧氯丙烷，0.25～0.5mL蒸馏水。称取4.1g（0.11mol）NaOH，先加入l／10量的NaOH〔注1〕并开动搅拌，缓慢加热至80～90℃。反应放热并有白色物质（NaCl）生成。维持反应温度在90℃。约10min后再加入1／10量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH总量的1／10，直至将4.1gNaOH加完。继续反应25min后结束反应。产物为浅黄色。将反-5-应液过滤除去副产物NaCl，减压下蒸馏除去过量的环氧氯丙烷（回收）（60-70℃）。停止蒸馏，将剩余物趁热倒入小烧杯中，得到淡黄色、透明。粘稠的环氧618树脂，产量约15g。2．环氧树脂的固化在50mL小烧杯中放入上述环氧618树脂5g，再加入0.5g（树脂的10％）乙二胺，边加边搅拌。搅匀。取出2.5g树脂倒入一干燥的小试管或其他小容器（如瓶子的内盖）中，在40oC水浴下放置2小时，观察结果。3．环氧树脂的表征将得到的环氧树脂加入光谱纯溴化钾，研磨后，进行红外测试，对谱图数据进行分析，确定环氧主要特征峰。4．用环氧树脂粘合纸片用一玻璃捧将环氧树脂均匀涂于纸条一端，面积约1cm2。涂层约0.2mm厚，不宜过厚。将另一纸条轻轻贴上，用小心固定，于室温放置48小时后观测实验结果。（将该纸片贴在实验报告上，一起交）5.环氧树脂的环氧值的计算环氧值是环氧树脂的重要性能指标，可用以鉴定环氧树脂的质量，或计算固化剂的用量。采用盐酸丙酮法测定该侧链的环氧树脂的环氧值，在锥形瓶中称取0.482g的环氧树脂，准确吸取15mL的盐酸丙酮溶液，静置1h，然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的标准NaOH溶液进行滴定至粉红色，且30s内不退色。消耗NaOH的体积V2，同时，按上述条件进行空白试验消耗NaOH的体积V1，则环氧值为:-6-注释1.盐酸-丙酮法：盐酸-丙酮法是测定环氧值的最常用方法之一。配制盐酸-丙酮溶液：取1单位体积的盐酸（AR），加入到40单位体积的丙酮（AR）中，摇匀后置于贴有相应标签的试剂瓶中，加盖待用。2．双酚A环氧树脂的制备中开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高。思考题1．实验中NaOH是分步加入到反应体系中的，有什么好处？为什么不NaOH一次加完？2．下列有三个粘合剂配方，请比较各配方的特点.配方1：环氧618（又称E－51）树脂100份，邻苯二酸二丁酯20份，Al2O3（300目）100份，乙二胺8份。固化条件：48h/25℃，2～3h/80℃，粘结铝可达到180kg/cm2的室温剪切强度。配方2：环氧618树脂100份，低分子量聚酰胺100份，石英粉（200目)40份。固化条件：室温下3d，80℃下3h。粘结铝可达250kg/cm2的室温剪切强度。配方3：环氧618树脂100份，双氰胺6份，石英粉（200目）40份。固化条件：150℃下4h（或180℃下2h）。粘铝片的剪切强度可达200kg/cm2以上。此配方所用双氰胺是高温固化剂，所以此配方在室温下可保存6个月不-7-固化。双氰胺因此又被称为“潜伏”型固化剂。3．写出使用二元酸、二元酸酐、多元胺、二异氨酸酯以及酚醛树脂为固化剂时环氧树脂的固化反应。