扫描隧道显微镜(STM)单原子操纵技术

1摘要纳米技术即在纳米尺度对结构进行表征和操纵的技术，是一个十分重要的仍有待深入开发的领域。1982年G.Binning和H.Rohrer发明的扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope,简称STM)，其水平分辨率达0.01nm，垂直分辨率可达0.001nm，使其在纳米尺度探测表面和界面结构成为可能。STM最惊人之处是能测量出试样表面上的原子结构，因此被广泛地应用于物理学、化学、生命科学等领域。在材料科学中，一个最具挑战性的当代目标是实现在纳米尺度上操纵原子，而STM通过探针针尖和试样表面原子相互的作用使某种表面改性可能发生。关键字：纳米技术，扫描隧道显微镜，分辨率，操纵原子2扫描隧道显微镜（STM）单原子操纵的发展我们知道，STM通过隧道电流的变化可以观看到分辨率极高的物质表面状态密度分布或者原子排列的图像。那么既然我们能够观看到原子的真实长相，我们能不能去“动一动”原子呢？答案是肯定的，早在1990年，美国IBM公司的两位科学家就发现，在用STM观察金属表面氙原子时，探针怎么移动，靠近探针的氙原子也会作同样的移动。由此他们得到启发：如果让原子按照我们设想的方案移动，那不就可以随便改变原子的排列顺序吗？于是他们经过22小时的努力，由几十个氙原子排列成的IBM字样的字母被创造了出来（图1）。依赖于STM这种能够操纵原子的工具，一门在0.1—100nm尺度空间内研究电子、原子、分子运动规律和特性的崭新高技术学科及纳米科学技术诞生了出来。他的最终目标是人类按照自己的意愿直接操纵单个原子，制造具有特定功能的新产品。这种单原子操纵技术对纳米科学和纳米技术的发展有着重要的意义，具有迷人的前景。比如，它使得人们有可能按照自己的意愿去组建各种结构和功能的纳米器件，也可以对材料表面进行原子尺度的修饰，还可以合成、拆解分子来控制化学反应的进程，等等。图一3扫描隧道显微镜（STM）单原子操纵的方式从操纵方式而言,根据Stroscio和Eigler的划分[1],单原子操纵有横向操纵和纵向操纵两种。横向操纵是指被操纵的原子在操纵过程中始终在表面上移动,没有脱离表面的束缚,即原子和表面之间的键不曾断裂(图2)。纵向操纵是指利用探针把单个原子从表面提起使之吸附到探针上而脱离表面束缚,或再把原子从探针重新释放到表面,因此在操纵过程中原子和表面之间的键会发生断裂(图3)。图2STM横向操纵过程示意图图3STM纵向操纵过程示意图横向操纵实验通常采用恒定电流模式，即保持操纵过程中STM电流不变，而探针的高度(探针和表面的距离)在操纵过程中会发生改变。实验中一个完整的横向操纵大致由三个基本步骤组成。操纵之初，STM一般处在成像模式(图2a)，以便确定吸附原子的位置。第一步，调高隧道电流把STM探针下降到被操纵原子上方的某个合适高度以增强探针对吸附原子的作用力(图2b)。第二步，保持STM工作在恒定电流模式，横向移动STM探针把吸附原子沿表面移动到某个预定位置(图2c)。第三步,降低隧道电流以提升探针，STM重新回到成像模式，把吸附原子留在预定位置(图2d)。纵向操纵，通常是在探针和表面之间施加强电场，通过改变电场的极性完成提取和放置吸附原子。单原子提取有各种可能的机理：在强电场的作用下，键断裂，自由原子通过表面扩散到达一新的位置(见图4(a))；自由原子与STM针尖原子碰撞，而被散射到一新的位置(见图4(b))；自由原子先吸附在针尖上，然后在某种条件下，离开针尖，重新回到样品表面4(见图4(c))。图4单个原子提取的各种可能机理纵向操作单原子的放置有以下三种方式：（1）铅笔法：所放置的原子直接来源于STM针尖的材料；（2）蘸水笔法：先用针尖从样品上的某处提取一些原子然后再将这些吸附在针尖上的原子一个一个地放置到所需的特定的位置上去；（3）钢笔法：这种方式则是寻找一种方法将某种所需的原子源源不断地供给到STM针尖上，再源源不断地放置到样品表面上去。利用这两种操纵方式人们对金属表面的单原子操纵进行了广泛研究，揭示了各种操纵模式，内在机制及原子操纵技术的应用方向。迄今为止，世界上多个研究小组都能够实现对单原子的成功操纵，其中成绩显著的除了上面提到的E-igler等人之外，还有德国的Meyer研究小组。他们利用STM在低温下(30-40K)对Cu(111)，(211)等表面上单原子横向和纵向操纵进行了系统研究。通过对吸附在Cu(211)表面上的Cu原子、Pb原子和CO分子的操纵，他们演示了三种横向操纵模式，即“拖动”、“滑动”和“推动”模式。其中拖动和滑动模式是依靠探针和原子之间的吸引力进行，而推动模式则主要利用探针和原子之间的排斥力推动原子。这三种操纵模式可以根据探针高度的变化曲线辨别来辨别。此外，他们还能利用探针从表面“挖掘”出单个原子：用钝的钨探针从Cu(211)表面的原子密排列中提取单个Cu原子，还能将之重新填充到原位，因而可对材料表面进行原子尺度的修饰。5扫描隧道显微镜（STM）单原子操纵的机制那么在这些操纵过程中，到底是什么机制使原子发生移动呢?研究发现，相关机制有电场(流)作用，原子热运动及探针和原子之间的化学作用等。利用STM进行的原子操纵其操纵机制主要分以下四类：（1）电场蒸发法在STM针尖和样品表面之间施加一适当幅值和宽度的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。由于针尖和样品表面之间的距离非常接近,仅为0.3～1.0nm，因此在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产生一个强度在109～1010V/m数量级的强大电场。这样，表面上的吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面上留下原子空穴，实现单原子的移动和提取操纵。1990年Manin[1]等人用金探针的针尖作为金原子的源泉，在金试样表面上淀积了直径为10nm、高为2.5nm的金山，并在带台阶的金表面形成金山列。其中淀积的发生经由了离化继之以场蒸发的过程。从针尖到试样可以发生场蒸发，反之，从试样向针尖转移物质也是可能的。证实这种现象的是LyoI.W.等人[2]在Si（111）表面上操纵Si原子和Si原子簇的工作。他们将针尖安放在离表面约0.3nm处，在针尖上施加3V脉冲，通过场蒸发使Si原子和Si原子簇从表面移除，之后转移到针尖上，然后再淀积在表面的另一期望位置。1993年细木等人[3]在室温下同样对MoS2进行了原子操纵实验。操纵时施加的电场强度为18V/nm，S原子被成功地一个一个拔出。（2）利用原子间力探针尖端和试样原子间力主要是范德华力、静电力和浮悬力。当探针接近试样时，由于原子间力的作用探针可能吸附或释放试样原子，当然此种吸附为物理吸附。CrommieM.F.等人对吸附Fe原子的Cu（111）通过原子间力的操纵和控制将48个Fe原子在Cu表面形成圆环状排列（图5）。与此同时，他们还在Cu(111)表面上成功地用101个Fe原子写下“原子”二个迄今为止最小的汉字（图6）。6图5图6（3）利用化学反应BabaM.在利用化学反应的原子操纵技术上作了大胆尝试，并获得了成功[4]。工作者首先在试样表面形成反应性气体吸附，利用STM的隧道能量，促使吸附原子和试样表面原子间发生化学反应实现原子操纵。由于化学吸附原子与表面有更强的相互作用，局部操纵可以更容易形成人造的有序结构。（4）直接切削法用探针直接戳至试样表面对原子进行切割[5]。IBM公司的研究人员通过将探针插入一滴放在石墨表面的有机溶液中，然后在针头加一巨大的电压就可以在石墨中的一个特定点固定住一个单分子，而用更大的电压脉冲还可将分子从石墨中分离开甚至将其取出。美国新泽西州贝尔实验室的专家向人们展示了一个微观工程的奇迹：将探针在锗晶体上短时间接触，同时在探针移动的过程中加以强大的电压，可以将一个单独的锗原子安置在新的地点。由此科学家预计今后的微观电路也许只需在1个原子之间建立。7扫描隧道显微镜（STM）单原子操纵的应用既然人们能够操纵单个的原子，那么原子尺度器件有没有可能在将来的某天被创造出来呢？早在1959年，著名物理学家Feynman曾对未来的物理学作了一个精彩的预言：当人类能在原子的尺寸上进行操纵时，我们将得到具有大量独特性质的物质，能够做许多与现在不同的事情……，如果能够在原子和分子水平上制造材料和器件，就会有许多令人激动的崭新发现。1990年，Eigler研究小组使用STM成功地移动了吸附在Ni（110）表面上的Xe原子。后来，他们在控制Xe原子时进一步发现，当改变STM针尖和Ni（110）表面之间的偏置电压及其极性时Xe原子会在STM针尖和Ni（110）表面之间移动且总是移向处于正极性的一端。并且，当Xe原子与针尖接触时STM隧道结处于高导电状态；而当Xe原子回到Ni表面上时STM隧道结处于低导电状态。这实际上是一个由Xe原子构成的超高速双稳态电子开关。单原子操作技术除了应用在原子尺度器件上，它还在信息读写储存上有着很大的潜力。单原子的操纵过程从某种意义上来讲可以满足单原子存储器的信息存储功能。正如我们所知，作为一个存储器，它必须满足以下几个最基本的功能。首先，它必须能够写入信息；其次，它必须能够删除已写入的信息；最后，它还必须能够阅读信息。单原子操纵的实验结果能够满足存储器的这些最基本的功能。这里有两种可能性：第一种可能性是用表面上单原子的空穴作为一个比特来存储信息。那么上述单原子操纵中从表面上移走单个原子而在表面上加工出单原子空穴的结果则可以用来写入信息；而用单原子修补表面缺陷则既可以用来删除已写入的信息又可以用来清除表面上原有的原子缺陷空穴所形成的信息噪音。第二种可能性是用放置到表面上的单个原子作为一个比特来存储信息。那么上述单原子操纵中向表面放置单个原子的结果则可以用来写入信息；而施加原子后再移走的结果则既可以用来删除被写入的信息又可以用来清除沉积在表面吸附原子上面的原子所形成的信息噪音。如果能用单个原子作为一个比特来存储信息的话，存储器的容量有多大呢？计算表明，一块面积为1cm2的Si(111)表面将可以存储约1015比特的信息，看看我们用的闪存卡，即使是容量大到64G即约为5.5*1011比特在1015比特面前也是遥不可及。试想如果我们能造出这样的原子级8别储存器的话，我们世界最先进的大型计算机是不是可以直接装在口袋里呢？9参考文献1、孙旭平.扫描探针显微镜在纳米加工中的应用[J].分析化学评论与进展,2003,31(9):1127-11302、吴琪琳.利用STM技术的原子纳米尺度操纵[J].《新技术新工艺》材料与表面处理,2002,(4):47-483、阳红梅,谢逸群.金属表面单原子操纵研究进展[J].赣南师范学院学报,2009,(6):42-454、黄德欢.扫描隧道显微镜单原子操纵技术及其物理机理[J].上海交通大学学报,2001,35(2):157-164